论文部分内容阅读
锂硒电池是继锂硫电池之后的一种新型高能量密度电池体系,极具发展前景。与锂硫电池一样,容量衰减迅速、库伦效率低也是阻碍锂硒电池实现产业化的关键问题,因此对锂硒电池的研究重点和热点主要集中在探索具有高导电性、高比表面积、适宜孔结构及孔尺寸的多孔碳骨架,与硒复合后得到比能量高、循环性能优异的硒基正极材料,以此提高硒正极的电化学活性和循环稳定性,使硒负载量和硒利用率协同作用并达到最大值,这对于高能量密度锂硒电池的发展具有重要的理论意义及实用价值。本文以金属有机框架材料为研究对象,将其作为多孔碳骨架的前驱体,成功制备了三种比表面积理想、孔径适宜的多孔金属有机框架,分别为Ni2O(BDC)2、Ni3(BTC)2和Zn2ONi2O(BDC)2(BDC=对苯二甲酸,BTC=均苯三甲酸),通过高温碳化进一步改性得到三种电化学性能优异的多孔碳骨架,进而通过熔融-扩散过程实现多孔碳骨架与活性物质硒的高效复合,分别合成了硒/介孔碳复合正极材料(meso-C@Se),硒/空心分级多孔碳微球复合正极材料(MHPCS/Se)以及硒/分级多孔碳立方体复合电极材料(Se/CMCs),研究其物理化学和电化学性能,获得结果如下:1.硒/介孔碳复合正极材料:以MOF-Ni为前驱体,利用一步碳化法得到具有介孔碳特性的基体,经过熔融浸渍封装硒后作为锂硒电池的正极材料。热重分析结果显示硒高度均匀地分布在复合材料中,其质量百分含量高达48%。电化学性能测试发现,在3 C的高电流密度下,meso-C@Se初始放电比容量为599.7 mAh g-1,100次循环后仍保持有417 mAh g-1,库仑效率一度高达99.9%,其优异的电化学性能归因于MOFs衍生碳骨架导电性能的提升和多孔通道结构。2.硒/空心分级多孔碳微球复合正极材料(MHPCS/Se):采用溶剂热法和高温碳化过程成功制备了一种空心分级多孔碳微球(MHPCS),研究显示MHPCS既具有介孔结构又存在大量微孔结构,微米碳球由彼此紧密堆积的半径约20 nm、厚度约5 nm的纳米碳空心气泡组成。MHPCS/Se复合材料作为Li-Se电池正极,在0.5 C的电流密度下提供高达588.2 mAh g-1的初始比容量,在500次循环过程中表现出突出的循环稳定性,其衰减速率低至0.08%,即使在1C电流密度下循环1000次后依然能够保持大于200 mAh g-1的比容量。改善的电化学性能应该归功于MHPCS的分级多孔结构,介孔有利于硒的大量浸入及离子传输,而微孔有利于固定硒,使其不会在充放电过程中由于体积膨胀而溶解流失。3.硒/分级多孔碳立方体复合电极材料(Se/CMCs):选取双金属离子(Ni2+,Zn2+)作为中心,溶剂热反应得到Zn/Ni-MOF-2立方块,氩气中高温煅烧后CMCs高度保持了前驱体的立方体形貌特征。CMCs具有分级多孔结构,比表面积高达1013.6 m2 g-1,这使得Se负载量高达50 wt%。在碳酸盐基电解质中,Se/CMCs复合材料表现出超高的初始放电比容量及循环可逆容量。值得一提的是,CMCs多孔结构有效地缓解了体积膨胀效应,同时因其具有优异的导电性,能有效降低电荷转移电阻并抑制碳酸盐基电解液中多硒化物的溶解,从而使硒基正极的电化学性能得到显著改善。综上所述,我们以金属有机框架材料为前驱体构建了多种分级多孔碳骨架,对活性物质硒具有较好的负载和固定作用,可以用于改善锂硒电池存在的“穿梭效应”和体积膨胀问题,为锂硒电池高容量正极复合材料的制备提供了新的思路。