含杂原子碳纳米材料的可控制备及储钠性能研究

来源 :江苏大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yulaohuazi
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近些年来,随着全球经济和科学技术的快速进步,能源危机和环境污染日益严重。因此,太阳能、潮汐能、风能等可再生新型能源让人们关注密切。但是,这些新型能源存在不稳定性和不连续性的问题,所以通过使用能量转换系统把这些可再生能源转换为无污染、清洁和绿色的电能,然后采用稳定的化学能量存储系统将这些电能存储起来显的非常重要。可充电离子电池是一种高效的能量转换和存储系统。目前,锂离子电池(LIBs)已经被广泛应用于各个领域,包括各种电子产品和电动汽车。随着市场需求的迅速扩大,大规模的应用LIBs受到原材料储备分布不均、成本高昂的限制。因此,当前找到LIBs替代品的需求非常迫切。因钠资源丰富的储量和较低的价格以及与LIBs相似的电化学性能,钠离子电池(SIBs)被认为是最佳的候选电池。然而,缺乏合适的负极材料这一主要因素限制了钠离子电池的发展。但近年来在负极材料的研发方面获得了进展。在大多数报道的SIBs负极材料中,碳基材料因其资源丰富、价格低廉、高稳定性和高安全性等优点成为最值得研究的负极材料。但是SIBs仍然存在比容量低,电导率低,倍率性能差,长循环稳定性差和反应动力学慢的问题。为了使这些问题得到解决,本文进行了微观结构设计和杂原子引入的策略,从而来制备相应的碳基负极材料应用于SIBs。主要研究工作内容如下:首先,采用简单的静电纺丝及其表面MOF(ZIF-8)生长制备了均一的纳米纤维膜,随后在氮气气氛中退火制备了形貌均一的氮磷共掺杂硬碳纳米纤维(N/P-HCNF)。研究结果表明,N/P-HCNF具有更大的比表面积和孔体积、更大的层间距和丰富的缺陷为钠离子的存储提供了额外的活性位点。此外,对其动力学进行了研究,N/P-HCNF表现出更高的钠离子扩散系数以及在相同的扫速下表现出更高的赝电容贡献。因此,N/P-HCNF表现出出色的倍率性能和优异的长期循环寿命,在不同电流密度0.1和10.0 A g-1下,N/P-HCNF的可逆比容量分别为271和100 mAh g-1,在1.0 A g-1下经过5000次循环后容量保持率为95%。原位拉曼研究结果揭示了N/P-HCNF的“物理化学吸附-非计量比嵌入”的钠储存机制。上述结果表明:杂原子掺杂不仅可以增强碳纳米纤维的电子和电荷转移动力学,还可以扩大它们的层间距并引入大量缺陷和反应位点以吸附更多的Na+。其次,以油酸为碳源,乙酸锌为模板,通过简单的物理混合,然后一步退火成功制备了多级孔碳纳米片(HPCNS)。研究结果表明,HPCNS-800具有大的比表面积和孔体积以及丰富的微介孔结构,从而缩短钠离子扩散距离,为钠离子的存储提供更多的活性位点。通过FTIR、XPS和EA结果表明,HPCNS-800具有更少的氧含量。此外,对其动力学进行了研究,HPCNS-800有较高的钠离子扩散系数。因此,HPCNS-800在0.05和20.0 A g-1的不同电流密度下分别提供了323.6和138.5 mAh g-1的可逆比容量,表明其优异的倍率性能。与此同时,HPCNS-800在高电流密度10.0 A g-1下经过5700次循环后,提供了130.0 mAh g-1的容量且有96%的容量保持率,表现出较好的长循环稳定性。上述结果表明:通过多级孔结构的引入和氧含量的调控可以增强碳材料的电子和电荷转移动力学,也可以提供额外的反应位点,从而促进Na+的储存。最后,以聚丙烯腈为碳源,与升华硫粉均匀混合,随后在氮气气氛中退火成功制备了富硫氮掺杂碳(S-NC)。研究结果表明,S-NC具有大的层间距、较好的导电性和介孔/大孔结构。较小的比表面积减少不可逆的反应,促使较高的首次库伦效率。通过XPS结果表明,硫的引入提供了可以与钠发生可逆反应的含硫共价键C-S和S-S。因此,S-NC表现出出色的电化学性能,当在0.1和10.0 A g-1时提供了较高的可逆比容量分别为464.7和203.6 mAh g-1。除此之外,S-NC表现出优异的长循环寿命,在5.0 A g-1的高电流密度下循环1800次后,比容量仍有229.0 mAh g-1,容量保持率为85%。上述结果表明:通过硫的引入不仅可以增大碳材料的层间距和导电性还可以提供较多的反应活性位点,因而有效地提升Na+的储存性能。
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