镍基自支撑电催化材料的制备及其性能研究

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当前人类对传统化石燃料的高度依赖,造成了日益严重的能源危机和环境污染,促使人们亟需开发清洁友好的可持续能源。在诸多的可再生能源中,具有高能量密度、产物无污染的氢能逐渐成为世界各国的热门研究课题。各种制氢工艺中,工艺技术成熟、产品纯度高的电解水作为最理想的方式而备受瞩目。电解水包括发生在阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。相较于仅有两个电子参与的HER,OER涉及四电子转移,具有更为迟缓的动力学和复杂的反应机理,是产氢效率提升的关键。已经有大量研究表明,某些贵金属基催化剂可以有效克服OER较高的动力学能垒。然而,由于贵金属的地壳丰度低,贵金属基催化剂的制备成本极高,目前还无法做到大规模应用。为此,研究人员一直致力于研发成本低廉但催化效果好的非贵金属基催化剂。遗憾的是,大部分的非贵金属基催化剂无法同时满足优异的催化活性和持久的稳定性。镍元素在地壳中有较高的丰度及独特的电子结构,被认为有很大的潜力应用于电催化领域。基于此,我们以镍基化合物为主体,从调节元素组成、优化微观形貌、调控电子结构等角度出发,通过引入不同的阴离子或阳离子合成了三种复合材料用于OER:1.硒诱导的Ni Se2@Cu Se2分层异质结用于高效电催化析氧反应本工作先通过水热法合成了微观形貌为花状的Ni(OH)2@Cu前驱体,随后以硒粉为硒源,经过气相沉积法得到了具有分层异质结构的Ni Se2@Cu Se2。通过调节纳米片的生长趋势,获得了高度分散的Cu Se2纳米颗粒修饰花瓣状的Ni Se2的复合材料。得益于硒化物的金属性、异质界面的形成和3D花状的大表面积,Ni Se2@Cu Se2/NF在碱性环境中表现出极佳的析氧性能。对原始投料的摩尔比、水热温度及水热时间进行了调控,发现Ni、Cu摩尔比为1:0.2,水热温度及时间为200℃和6 h,制备的材料有最佳的析氧性能,仅需要施加201 m V的过电位即可驱动10 m A cm-2的电流密度(未进行i R补偿)。这项工作合成的材料催化性能和稳定性都远优于贵金属基催化剂,为探索过渡金属硒化物在先进能源领域的广泛应用提供了新的可能。2.通过界面工程构建核壳结构的Ni0.85Se/Ni Te电催化剂用于析氧反应和尿素氧化反应本工作首先采用高温水热的方法在泡沫镍上原位生成了垂直生长的Ni Te纳米棒阵列,然后通过安全、便捷的电沉积法在Ni Te表面沉积了一层Ni0.85Se薄膜。核壳结构的Ni0.85Se/Ni Te纳米棒表现出极佳的OER性能和UOR性能。此外,本工作探究了沉积时间对催化剂微观形貌及性能的影响,发现在最佳沉积时间下(1800 s),Ni0.85Se薄膜的厚度最佳,催化材料在界面处得到了最优的电子状态,因而展现出最好的催化性能。得益于硒化物及碲化物的高导电性和独特的核壳结构,在1 M KOH溶液中,电流密度j=10 m A cm-2时,仅需提供200 m V的过电势。重要的是,它还表现出显著的尿素氧化活性,仅需要1.301 V的低电位就可以达到j=100 m A cm-2。不仅如此,该催化剂被证实有潜力应用于乙醇氧化反应和甲醇氧化反应。此项工作合成了碲化物和硒化物的复合材料用于电催化,对后续材料的研发具有借鉴意义。3.Sn调控Ni(OH)2的电子结构和微观形貌用于高效析氧反应本工作通过一锅水热法构建了在泡沫镍上生长的Sn掺杂的Ni(OH)2纳米针用于电催化析氧反应。此外,对Sn的掺杂量进行了调控。实验结果表明,Sn的掺入可以引起Ni(OH)2形貌和电子结构的改变。在形貌方面,随着Sn的引入量增加,Ni(OH)2纳米片逐步转变为了纳米针状,暴露出了大量的活性位点,且在掺入量最适宜的条件下,纳米针连接形成多孔结构,有利于气体的释放和输送。在电子结构方面,Sn的引入调节了Ni的电子状态,Ni(OH)2呈富电子态,OER活性得到了明显提升。该项工作以一种简便快捷的方式合成了高效廉价的析氧电催化剂,提供了纳米材料合成的新思路。
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