两相体系中腈的催化加氢反应研究

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腈基的还原通常比较困难,腈的催化加氢反应不仅具有理论研究上的重要意义而且在有机合成反应,精细化学品合成中具有重要的应用。水是地球上最便宜的溶剂,对环境不产生危害,无毒,有机产物相可以通过与水相的相分离而实现分离。于是,催化反应研究中以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系近年来是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一,本论文通过对腈的催化加氢反应机理及现有催化体系的考察,首次将两相催化体系引入腈的催化加氢反应中。腈的催化加氢反应多以胺为目标产物,本催化体系中,水不仅是反应介质,而且作为反应物参与反应,直接生成醇,这在以往的文献研究中是没有的,且取得了较其它催化体系更好的结果。对脂肪腈及芳香腈在两相催化体系中的加氢行为进行了研究。腈基作为一个强配位基团,一般情况下,其活化相对困难。本催化体系中,对芳香腈与脂肪腈的加氢研究发现苯环与腈基的共轭,有利于腈基的活化,从而芳香腈可以顺利的转化为相应的醇,如苯甲腈等的转化率可达99%以上,选择性99.9%。相应地缺少这种共轭作用的脂肪腈则不发生反应。对温度、压力、反应时间、TPPTS∕Ru摩尔比等反应条件变化的影响进行了研究。较高的TPPTS∕Ru摩尔比可使TPPTS和具有强配位性的腈基竞争与中心金属钌的配位,降低其配位稳定性,这样有利于膦配位的催化活性物种的生成,保持高的催化活性和选择性。研究了两相体系中α,β-不饱和腈的催化加氢反应,通过对丙烯腈等的催化加氢研究,发现该体系对α,β-不饱和C=C双键具有非常高的加氢选择性,生成饱和腈,选择性高达99.9%。这从另一个方面说明腈基的活化是困难的。对反应条件的变化进行了考察,高转化率,高选择性地制备了具有应用<WP=8>价值的丙腈。本论文在两相催化体系中实现了由芳香腈到相应伯醇,α,β-不饱和腈到饱和腈的转化,同时催化剂与产物能得到较好地分离,具有应用前景。而且为进一步研究在两相体系中实现对腈基加氢获得不同产物及对不同产物选择性地控制提供了基础的参考资料。
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