【摘 要】
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能源的日益紧缺和环境的污染问题促使以化石能源为基础的能源结构向以清洁能源为基础的能源结构转移。发展以氢气为基础的清洁能源时,氢气的分离提纯工作是氢能产业所必不可少的一环。与传统的氢分离技术相比,钙钛矿型致密陶瓷氢分离膜具有使用方便、氢气气氛下膜结构稳定、材料廉价和节约能耗等优点,已经引起了研究者的注意。致密陶瓷氢分离膜可以从工业规模的蒸汽重整产生的混合气体中分离和净化氢气。但是,目前的致密氢分离膜
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能源的日益紧缺和环境的污染问题促使以化石能源为基础的能源结构向以清洁能源为基础的能源结构转移。发展以氢气为基础的清洁能源时,氢气的分离提纯工作是氢能产业所必不可少的一环。与传统的氢分离技术相比,钙钛矿型致密陶瓷氢分离膜具有使用方便、氢气气氛下膜结构稳定、材料廉价和节约能耗等优点,已经引起了研究者的注意。致密陶瓷氢分离膜可以从工业规模的蒸汽重整产生的混合气体中分离和净化氢气。但是,目前的致密氢分离膜材料受限于质子电导或电子电导的不足,导致氢分离性能距离工业应用的要求还有较大差距,此外,工业制氢的尾气含有CO2等气体时,氢分离膜往往无法保持稳定工作。所以,迫切需要开发一种具备较高氢分离性能,且在CO2等气氛中稳定工作的氢分离膜。基于上述背景,本论文主要基于质子导体Ba Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）的氢分离膜展开研究,进行了如下三个方面的研究工作:（1）合成了陶瓷-金属氢分离膜Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)1-yXyO3-δ（X=Fe,Co,Ni;y=0.05,010,0.15,0.20）并研究其相结构、显微结构、元素价态、电学性能及氢分离性能随元素种类及元素掺杂比例变化的规律。其中Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)Ni0.1O3-δ（BZCYYb Ni10）样品在800℃下的氢分离性能达到0.40 m L cm-2 min-1。在所研究的过渡金属元素掺杂的材料中,Co元素和Ni元素因其在还原性气氛中析出形成纳米金属颗粒,降低了电子迁移距离,提高了电子电导率,有效促进了氢分离性能;由于Fe元素在还原性气氛下稳定在晶格中,以及Fe元素不具备助烧结作用导致Fe元素掺杂材料不具备作为氢分离膜材料的条件。（2）合成了陶瓷-陶瓷氢分离膜（1-z）mol%Ba Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ-zmol%Ce O2（z=10,30,50）并研究其相结构、显微结构、电学性能、氢分离性能及CO2抗性随Ce O2相混合比例变化的规律。在所研究的几种不同Ce O2混合比例的氢分离膜中,随着Ce O2浓度的增加,材料的CO2稳定性逐渐提高,其中,70mol%BZCYYb-30mol%Ce O2样品已经可以在10vol%CO2气氛中稳定工作;在还原性气氛下,Ce O2相中Ce元素的变价导致材料具备电子电导,但由于膜表面催化活性位点少,导致氢分离性能较低,50 mol%BZCYYb-50 mol%Ce O2样品在800℃下具备0.167 m L cm-2 min-1的氢分离性能。（3）结合上述两类氢分离膜的优势,合成了陶瓷-金属-陶瓷氢分离膜70mol%Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)Ni0.1O3-δ-30mol%Ce O2（BZCYYb Ni-Ce O2）,并研究其相结构、显微结构、元素价态、电学性能、氢分离性能及CO2稳定性。结果显示BZCYYb Ni-Ce O2具有非常优秀的氢分离性能,在800℃下氢分离性能达到0.53 m L cm-2 min-1,这来源于BZCYYb,Ni和Ce O2三相的协同作用,与常规物理混合方法比较证明,一步法制备的材料具有大量的三相混合界面,提高了氢分离性能;另外,BZCYYb Ni-Ce O2氢分离膜具有非常优秀的CO2稳定性,在含10vol%CO2气氛中至少可以稳定工作80小时,且700℃下在含CO2气氛中氢分离性能达0.31 m L cm-2 min-1,展示了良好的化学稳定性。
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