【摘 要】
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近年来,便携式电子设备、电动能源汽车以及大规模智能输电网络的快速发展对电化学储能系统提出了更高容量,更强稳定的要求和挑战,进一步发展高能量密度、高安全性能的电池系统对于推动我国电化学储能产业更新换代,增强我国在能源领域的技术优势具有重要的现实意义。相比较于有机液态电池体系,全固态离子电池因有望在负极采用高比能金属材料,突破传统电池容量“天花板”且能够大幅提升电池循环安全稳定性能,因而受到广泛的研究
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近年来,便携式电子设备、电动能源汽车以及大规模智能输电网络的快速发展对电化学储能系统提出了更高容量,更强稳定的要求和挑战,进一步发展高能量密度、高安全性能的电池系统对于推动我国电化学储能产业更新换代,增强我国在能源领域的技术优势具有重要的现实意义。相比较于有机液态电池体系,全固态离子电池因有望在负极采用高比能金属材料,突破传统电池容量“天花板”且能够大幅提升电池循环安全稳定性能,因而受到广泛的研究与关注。固态电解质是全固态离子电池的核心组成部分,其中硫化物固态电解质因其较高的离子电导率、较强的机械延展性以及良好的电极界面接触等优点,成为当下新能源与固态储能材料研究领域的热点之一。本文主要针对Ag2S掺杂的Ge(Ga)Sb S–Ag I硫卤玻璃体系的物理和电化学方面特性进行了相关研究与探讨,关注材料物理稳定性的提高并保持较高离子电导率的组分设计与改性机制,为全固态电池的快速发展与实际应用提供相关思路与基础研究数据:(1)采用传统真空融熔法制备了系列40(0.2Ga2S3–0.8Sb2S3)–(60–x)Ag I–x Ag2S(x=5,10,15,20)硫卤玻璃。XRD(X射线衍射光谱)测试表明样品保持了良好的非晶态。进一步DSC(差示扫描显热法)测试发现样品的Tg(玻璃转变温度)较未引入Ag2S前有明显提升,这是由于玻璃结构中大量桥硫结构的生成促进玻璃整体网络连接程度提高,断键所需热能更大所导致。同时,玻璃网络连接程度的提升也可从Raman(拉曼光谱)测试中振动峰位的偏移得知,大量Ag2S替代后的网络结构主要由[Ga S4]四面体和[Sb2S3]三角锥以桥硫键相互连接构成,减少了以网络中止剂I-为主的中止位点,从而提高了网络连接性。样品的离子电导率由EIS(交流阻抗法)测试可知,仍维持了较高的电导率水平10-4 S/cm,通过阿伦尼乌斯线性拟合对样品的活化能和指前因子参数变化进行了讨论分析。借助XRD,Raman数据进行分子结构建模来模拟离子通道随Ag2S掺杂的演化趋势,并以此为依据分析Ag+在玻璃网络中的迁移机制。该实验研究最终获得具有良好物理稳定性及电化学性能改性的硫卤玻璃固态电解质样品。(2)采用传统真空融熔法制备(1-x)(0.5Ge S2–0.5Sb2S3)–x Ag2S(x=0.1–0.5)硫系玻璃,作为第一阶段只有Ag2S掺杂的基质组分,根据实验一研究结果可知单掺Ag2S组分样品的稳定性能要远优于单掺的卤化物玻璃。随后,继续对该组分进行一定量的卤化物Ag I掺杂作为第二阶段,以改善迁移通道对载流子的适配性,并研究该体系的相关物理、电化学特性变化趋势受离子掺杂浓度、离子通道演变的影响。Ge Sb S硫系玻璃基质具有较宽的金属硫化物成玻范围。因此,首先在基质中不断提高Ag2S掺杂剂浓度直至形成晶相后停止掺杂,可得到热稳定且电导率大幅提高的Ge Sb S导电玻璃,电导率可达到7.4×10-5 S/cm,相应活化能为0.31 e V。随后,进一步引入具有优良电化学性能的立方相晶体Ag I,对离子通道进行适配优化,减小由于Ag–S结合键产生的库仑力势阱作用于Ag+迁移过程中导致的迁移能垒增大。采用交流阻抗法对样品的电化学特性进行了测试,其电导率高达3.54×10-4 S/cm,活化能低至0.24 e V。该实验获得金属卤化物和硫化物共掺的快离子导体玻璃,且样品保持了良好的热稳定性与机械稳定性。与此同时,对该组分的离子电导率,活化能以及指前因子三者之间的关联性进行了相关分析与讨论,阐明在该组分中金属掺杂玻璃网络中离子的输运机制以及讨论相关电化学参数之间的相互制约与变化规律。
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