论文部分内容阅读
从70年代起,聚肽作为一种新型生物可降解的聚合物材料,很快地受到人们的关注和研究。聚肽在化学组成上与蛋白质类似,都是通过一种或者几种氨基酸及其衍生物发生聚合反应得到的均聚物或者共聚物。聚肽主链中通过酰胺键相互连接的氨基酸小分子,其分子间或分子内相互作用的氢键使得聚肽链段形成独特的α-螺旋或β-折叠的刚性二级结构。这种特殊的组成和独特的二级结构使得聚肽具有众多的优异性能和潜在应用:一方面,聚肽具有良好的生物相容性和可降解性,其组成与蛋白质类似,可作为蛋白质的模型和替代物,参与到开发具有可降解、靶向输送和可控释的新型药物载体等生物多功能材料中。另一方面,基于聚肽本身独特的刚性二级结构,以其为聚合物的构建支架,得到更为独特的具有规整有序结构的聚合物,其各方面的优异性能使其在功能材料、生物医学等领域具有广泛的应用前景。偶氮苯聚合物是一类结构中包含具有光学活性的偶氮苯功能基团的聚合物。在光或者热的作用下,通过聚合物中偶氮苯基团的可逆顺反异构化转变进而伴随着偶极矩、折射率等物理性质的变化,可将该种聚合物材料于衍射光栅、光学传感器件、光波导、光信息存储等领域进行广泛的应用。本论文基于聚肽链段的刚性二级结构,我们设计合成了结构独特,聚肽侧链含有不同数目偶氮苯基团的两亲性嵌段接枝共聚物聚乙二醇单甲醚-b-聚(乙基谷氨酸酯-g-n臂偶氮苯)(MPEG-b-PELG-g-(MOAPB6)nP,n=1,2,3)。首先通过氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH2)引发NCA(a-氨基酸-N-羧基内酸酐)开环聚合获得聚乙二醇单甲醚-b-聚(氯乙基谷氨酸酯)(MPEG-b-PCELG),对共聚物中聚肽侧链上的氯活性基团叠氮化,再通过与已合成出来的含有不同数目偶氮苯基团的单体化合物((MOAPB6)nP-Propargyl, n=1,2,3)进行点击(Click Reaction)反应,得到两亲性嵌段接枝共聚物(MPEG-b-PELG-g-(MOAPB6)nP, n=1,2,3),利用了红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、疑胶渗透色谱(GPC)对目标产物以及前体进行了一系列表征。利用差示扫描量热(DSC)对MPEG-b-PCELG嵌段共聚物以及(MPEG-b-PELG-g-(MOAPB6)nP, n=1,2,3)嵌段接枝共聚物的热力学性质进行研究。结果表明,有别于以烷烃为主链的侧链偶氮苯共聚物,该类共聚物无液晶性,表现出微弱的相转变行为。然后,通过紫外-可见(UV-vis)光谱,探讨了嵌段接枝共聚物中偶氮苯基团在溶液中可逆顺反异构化转变行为。结果表明,偶氮苯基团的光致异构化行为主要受到聚肽刚性链段的制约和化合物中相邻偶氮苯基团的空间位阻的影响。随后,通过扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对采用静态呼吸图像法(Breath Figure)获得的蜂窝状多孔膜进行了研究。在450nm偏振光照射下,探讨了共聚物中偶氮苯基团的顺反异构化转变所导致地宏观上的形貌改变。研究表明,共聚物中偶氮苯基团在偏振光的照射下发生取向,导致聚合物链段的取向运动,进而改变蜂窝状多孔膜的外观形貌。该嵌段接枝共聚物以聚肽刚性链段为骨架,侧链引入光响应偶氮苯基团,形成了紧密规整有序结构的多功能聚合物,预计其在功能高分子膜材料、生物医学材料、功能性纳米材料等领域有着潜在的应用价值。