锰氧化物八面体分子筛活化过一硫酸盐降解有机污染物的研究

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21世纪以来,由于工业化的快速发展而导致的环境问题日益严重,越来越多的难降解有机污染物对人类的身体健康和生存环境造成严重的威胁,高级氧化技术由于高效、快速等优点被应用于难降解有机污染物的去除。在高级氧化中,起主要作用的基团是硫酸根自由基(S O4)和羟基自由基(HO·),由于SO4·-具有较高的氧化还原电位,因此正在逐步取代HO·。过一硫酸盐(PMS)可以产生SO4·-,因此被广泛地应用于氧化分解难降解有机污染物的领域。在本研究中,通过简便的水热法合成了具有隐钾锰矿结构的锰氧化物八面体分子筛(OMS-2),将其用于活化PMS进而降解目标污染物苯酚和亚甲基蓝(MB)。首先我们采用电场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子谱(XPS)以及氮气吸附脱附等温线等现代分析方法对合成的OMS-2进行了表征。此后,我们详细地研究了PMS的剂量、OMS-2的投加量、初始苯酚浓度、溶液初始pH以及不同浓度的Cl-对PMS/OMS-2体系中苯酚降解的影响。实验结果表明:降解20 mg/L的苯酚,PMS和OMS-2的最佳投加量均为0.6 g/L;随着苯酚浓度的增加,所需要的催化剂和氧化剂的量也在增加;当溶液初始pH为3、5、7和9时,苯酚均能被完全降解;低浓度(0.5mM)的Cl-对苯酚的降解有轻微的抑制作用,继续增加Cl-浓度(220 mM),又会对苯酚的降解起促进作用。研究还发现苯酚的降解符合伪一级动力学模型,不同PMS浓度下拟合得到的反应速率常数分别是0.129,0.159,0.196,0.202,0.225min-1,且相关系数均大于0.99。此后,根据反应前后溶液的总有机碳(TOC)的变化,并结合三维荧光(3D-EEM)分析技术,本论文开展了PMS/OMS-2矿化苯酚的研究。当反应进行30 min后,20 mg/L苯酚TOC的去除率达到了85.2%。电子自旋共振光谱(ESR)测试结果证明了反应过程中SO4·-和HO·的存在,淬灭剂实验通过在原反应体系PMS/OMS-2中加入乙醇和叔丁醇进一步表明参与反应的主要自由基是S O4·-和HO·,并且SO4·-对有机物的降解作用要强于HO·。本研究还采用气质联用仪(GC-MS)检测了反应过程中出现的中间产物,主要的产物有乙酸、丁烯酸、邻二苯酚和对二苯酚,通过对中间产物的分析推测出了苯酚的降解途径。最后,本论文还探究了苯酚在两种实际废水(湘江水和污泥上清液)中的降解以及催化剂OMS-2的稳定性。与使用超纯水配制的苯酚溶液相比,使用实际废水配制的溶液中苯酚的降解效率有所降低。然而随着反应时间延长到80 min,湘江水和污泥水中苯酚的降解效率仍然能够分别达到93.4和90.5%。催化剂OMS-2连续循环使用第四次后,其对PMS的催化效果仍能实现20 mg/L的苯酚在30 min内的降解效率达到88.2%,各种水体中苯酚良好的去除率和在循环实验中OMS-2表现出的稳定性能表明,OMS-2/PMS是一种可应用于废水中有机污染去除的高效高级氧化技术。
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