氮掺杂碳基催化剂的制备及其在胺类化合物合成中的应用

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胺及其衍生物是一类重要的有机化合物,在染料、药物、农用化学品和精细化学品等领域具有广泛的应用前景。目前,胺类化合物的合成过程中往往面临催化剂成本昂贵、不能够回收利用,反应过程中需要添加额外的氧化试剂、溶剂和碱助剂等问题,限制了其在工业上的应用。因此,从原子经济性高和环境友好的角度出发,寻找简单、绿色和高效的催化体系用于催化合成胺类化合物是非常重要的。本文主要从氮掺杂碳基催化剂的制备和表征入手,催化胺胺氧化偶联合成亚胺反应和硝基芳烃与醇还原胺化合成亚胺或仲胺反应,同时还考察了催化剂的底物扩展情况、循环使用性能以及放大实验。首先,以海藻酸钠为碳源,1,6-己二胺为氮源,通过单步热解的方法开发了氮掺杂碳材料用于催化胺胺氧化偶联合成亚胺。以苄胺为底物,考察了溶剂、反应时间、催化剂用量和催化剂制备条件等对反应性能的影响。此外,还对催化剂的普适性、循环性能及放大实验进行了研究。BET、TEM、XRD和XPS等表征结果显示,氮的掺杂能够显著提高碳材料的比表面积和孔体积,还能够增加碱性位点。基于此,在无溶剂和空气气氛中催化该反应合成亚胺表现出优异的催化性能,同时具有良好的普适性和稳定性。其次,将活性炭,双氰胺和Co前体通过热解还原的方式制备了在活性炭上包裹钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管催化剂。在不添加额外碱、溶剂和供氢试剂的情况下,该催化剂催化硝基芳烃与醇还原胺化合成亚胺表现出非常好的催化活性,通过改变反应底物的配比,也能够以较高的产率生成单一目标产物仲胺,底物扩展结果显示该催化体系比较适用于催化芳香醇。通过表征手段得知催化剂优异的催化性能得益于金属Co纳米颗粒的小尺寸和高分散性,Co-N和碱性N物种。最后对催化剂的循环性能、放大实验和反应机理也进行了相应的探究。
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