层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的改性及其性能研究

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层状富锂锰基正极材料具有高比容量、高能量密度、环境友好等鲜明特点,发现至今受到科研者的广泛关注,被认为是下一代商用正极材料的不二之选。但又由于层状富锂锰基材料首次库仑效率低以及较差的结构稳定性和在长循环过程中放电中压持续衰减严重,制约了其商业化的进程。本论文采用ZIF-67的衍生物Co3O4、一元有机弱酸冰醋酸以及磷酸锂对层状富锂锰基正极材料进行材料复合、表面酸处理和表面联合处理等多种方法的改性研究。已期获得优异性能的层状富锂锰基正极材料,为其改性处理和商业化进程的发展提供新的技术方法。主要研究内容如下:(1)金属有机骨架(MOFs)是微米/纳米复合材料设计的理想选择。当MOFs衍生材料用作二次电池的电极材料时,其良好的空间结构可以提高电极与电解液之间的接触效率,为电荷转移提供更好的通道。以醋酸盐为体系的共沉淀法制备出的富锂锰基正极材料通过简单的固相烧结法与金属有机骨架ZIF-67的衍生物Co3O4进行材料复合。研究发现,适量衍生物的引入可以减小富锂材料的粒径,扩大材料的比表面积,有利于提高正极材料与电解液的接触效率,从而提高了初始库仑效率、循环稳定性和结构稳定性。其中,复合比为10:1的10:1 LMR@67样品在0.1 C时的放电比容量为258.9 mAh·g-1,首次库仑效率为74.93%。特别是在0.5 C的较低电流密度下,它的放电比容量为234.1 mAh·g-1,100次循环后容量保持率为86.28%。(2)采取一元有机弱酸,冰醋酸,对富锂锰基正极材料表面进行活化处理。结果表明冰醋酸的处理过程温和、便捷,能够有效的对Li2Mn O3相进行活化处理且不会对材料的晶体结构产生严重破环。而且酸处理后可以改良材料颗粒分布,使之更为松散,这有利于提高正极材料与电解液的接触效率从而提升了放电比容量和首次库仑效率。电化学测试结果显示经冰醋酸表面处理2小时的样品GAA 2h在0.1 C电流密度下,其放电比容量为273.0 mAh·g-1,首次库仑效率为79.87%。此外,还研究了所有样品在0.5 C长循环下的容量衰减和相应的d Q/d V图,发现冰醋酸处理后产生的少量类尖晶石相有助于延缓富锂锰基材料在长循环过程中由层状结构向类尖晶石相结构的相变,从而延缓了电压衰减。(3)采取冰醋酸和磷酸锂对富锂锰基正极材料进行表面联合改性。一元有机弱酸冰醋酸的处理过程温和,便捷,可以改良材料颗粒分布,能够有效的对Li2Mn O3相进行活化处理且不会对材料的晶体结构产生严重破环。此外,磷酸锂的加入有利于减少与电解液的副反应并且有助于充放电过程中损失锂离子的补充,从而增加锂离子的扩散效率和提高稳定性。研究显示表面联合处理方法优于任一单一处理方法。电化学测试结果显示经冰醋酸和磷酸锂表面联合处理的样品GP-LMR在0.1 C电流密度下,其首次放电比容量和库仑效率由最初的229.7 mAh·g-1,69.25%提升为289.7 mAh·g-1,83.53%。此外,0.5 C和2 C较高的电流密度下放电比容量分别为243.6 mAh·g-1和189.3 mAh·g-1。
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