新型稀土上转换发光纳米晶/半导体纳米复合光催化剂的制备及其性能研究

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TiO2与CeO2是典型的半导体光催化剂,它们有相似的禁带宽度与性能。由于它们均具有无毒、化学及光辐照稳定性高、制造成本低、相对较高的催化活性等优点,是有潜力和应用广泛的半导体光催化剂。但由于它们对太阳光的响应范围小,只吸收紫外光或近紫外光,而紫外光仅占太阳光谱的3%5%,同时,其光生电子与空穴易复合,使它们在光催化领域的大规模实际应用受到限制。如何拓展其对太阳光的吸收范围,提高对太阳光的吸收率,并同时抑制其光生电子与空穴的复合,以提高其太阳光的光催化活性,使其能大规模地实际应用于环境污染物的光催化降解,是目前该领域需要解决的关键科学问题。本论文针对该关键科学问题,研究制备基于TiO2(或CeO2)与稀土上转换纳米晶的新型纳米复合物,通过协同效应显著提高TiO2和CeO2的太阳光光催化活性。利用上转换发光材料将占太阳光谱45%的近红外光转换为能被TiO2和CeO2吸收的紫外光,间接拓展半导体催化剂对太阳光的响应范围,产生高反应活性的电子与空穴。与此同时,在复合物中引入贵金属抑制光生电子与空穴的复合,或将半导体掺杂过渡金属离子使半导体的吸收边带发生红移,并将半导体与石墨烯复合增强对污染物的吸附并抑制光生电子与空穴的复合等。通过几种物质的协同作用大大提高TiO2和CeO2的光催化活性。研究取得预期结果,得到一些有意义的结论,可为半导体光催化剂的研究提供有价值的参考资料。论文的主要研究内容和结果如下:(1)采用热分解法成功制备了NaLuF4:Gd,Yb,Tm稀土上转换发光纳米晶,然后通过反相微乳液法成功制备了二氧化硅包覆的核壳结构稀土上转换纳米粒子NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2。通过XRD,TEM,HRTEM,EDX,荧光光谱等对产物的晶相、形貌、粒径、元素组成进行表征与上转换发光性能研究。结果表明,所制备的纳米晶为纯六方相晶体,两种粒子的形貌与粒径均一,具有良好的单分散性。纳米晶NaLuF4:Gd,Yb,Tm的粒径为45nm,NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2粒径为93nm,其中硅壳厚度为24nm。两种纳米粒子均表现出Tm3+的特征上转换发射峰。(2)在制备上转换纳米粒子NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2的基础上,设计、合成了一种新型纳米复合光催化剂NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2@Ag@TiO2。对该复合物的形貌、粒径、晶相组成、结构等进行了表征分析并研究其光催化性质。结果表明,该纳米复合物为三明治型结构,纳米晶NaLuF4:Gd,Yb,Tm为核,中间一层掺杂Ag纳米粒子的SiO2壳,最外面一层为小颗粒的锐钛矿TiO2。光催化降解染料罗丹明B(RhB)的实验结果显示在模拟太阳光下照射210min时,RhB的降解率为99.46%,为纯TiO2和商业P25的3.8和3.2倍。表明通过该制备纳米复合光催化剂的方法可同时实现对TiO2的多种改性,有效提高TiO2的光催化活性,所制得的复合物具有高的催化活性,可应用于太阳光光催化降解染料等有机污染物。(3)设计、合成了第二种新型纳米复合光催化剂NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2@CeO2:Tm/GN。首先在前面制备得到纳米粒子NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2的基础上,通过均相沉淀法制备NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2@CeO2,然后通过水热法将Tm3+掺杂到CeO2壳层中制得NaLuF4:Gd,Yb,Tm@SiO2@CeO2:Tm,最后在乙二醇及氧化石墨烯存在下,经过水热处理,将产物负载到石墨烯上制得最终产物。对该复合物的形貌、粒径、晶相、组成、结构等进行了表征分析并研究其光催化性质。该复合物通过上转换纳米晶、Tm3+掺杂以及石墨烯的协同作用大大提高CeO2的光催化活性。光催化实验结果显示,在模拟太阳光下照射210min时,RhB的降解率为95.42%,为纯CeO2的2.1倍。表明通过该方法可以有效提高CeO2的太阳光光催化活性,所制备的产物有潜在的应用价值。
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