【摘 要】
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自由基作为自然界物质转化和生命过程中重要的活性中间体,在反应机理、催化和等离子体化学等领域得到了广泛的应用与研究。自由基通常具有较高活性,且易被氧化变质而无法被单独分离出来和长期保存,因而一般被认为只能以过渡态的形式存在。然而,在20世纪初,科学家研究出了首个能够长期保存在溶剂中的三苯甲基自由基。此后,科学界相继出现了多种此类“持久”性自由基和能够单独分离且长期在温和条件下保存的“稳定”自由基,其
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自由基作为自然界物质转化和生命过程中重要的活性中间体,在反应机理、催化和等离子体化学等领域得到了广泛的应用与研究。自由基通常具有较高活性,且易被氧化变质而无法被单独分离出来和长期保存,因而一般被认为只能以过渡态的形式存在。然而,在20世纪初,科学家研究出了首个能够长期保存在溶剂中的三苯甲基自由基。此后,科学界相继出现了多种此类“持久”性自由基和能够单独分离且长期在温和条件下保存的“稳定”自由基,其中包括了一种有着独特光学性质的稳定发光自由基。与普通有机分子不同的是,自由基有一个或者多个未成对且稳定存在的单电子,这使得它在磁学、光动力治疗、化学传感和有机光电等领域中具有独特的应用价值,也使得它与闭壳分子体系的发光过程有着很大的区别。闭壳分子的电子都是成对存在的,当电子被激发后,分子的激发态会分化成单线态和三线态,且以辐射跃迁的方式回到基态时分别产生荧光和磷光。然而,由于发光自由基具有单电子结构,使得它基态和激发态都为双线态,因此其发光只来源于双线态的辐射跃迁（双线态发光）。这种新型发光机制的研究为有机发光领域提供了新视角且具有重要的科学意义。目前,稳定高效率发光自由基都局限在三苯甲基类自由基,且大部分自由基的光色主要集中在红光区域,处于近红外的高效稳定自由基非常少,这限制了对发光自由基的光学性质的进一步研究。此外,大部分的光学研究都集中在电子结构遵守Aufbau规则的自由基,对于非Aufbau自由基,由于种类较少其相关的光学原理的研究也比较少。并且,这些自由基大部分只有发光特性而不具有别的功能性（如:传感特性等）,这使得它们的应用前景受到了一定限制。本文围绕上述问题展开了以下工作:首先,我们将具有强给电子特性的咔唑衍生物引入到TTM自由基上,得到一个具有非Aufbau规则电子结构的不发光自由基TTM-Cz-DMA。实验和理论计算证实Cz-DMA和TTM片段分别贡献了TTM-Cz-DMA的HOMO和SOMO。由于Cz-DMA是一个强电子供体,它的HOMO能级高于TTM的SOMO能级,因此TTM-Cz-DMA具有非Aufbau规则电子结构。TTM-Cz-DMA质子化之后呈现出红光发射,波长为649 nm,而且日光下的颜色也发生了明显变化。因此,TTM-Cz-DMA呈现出对H+比色-开启荧光双通道响应,可以发挥质子检测的作用。我们通过理论计算发现质子化TTM-Cz-DMA（TTM-Cz-DMA-H+）的电子结构遵循Aufbau规则,其激发态的二面角（62°）比TTM-Cz-DMA（88°）的小了近30°,这使得给体和受体之间的电子耦合作用加强。计算结果表明,TTM-Cz-DMA和TTM-Cz-DMA-H+的基态和第一激发态之间的跃迁为电荷转移（CT）跃迁,这就意味着当自由基被激发时,HOMO电子将从给体基团转移到受体基团TTM上形成第一激发态,此时拥有较小二面角的TTM-Cz-DMA-H+的电子易以辐射跃迁方式返回受体基团。此外,TTM-Cz-DMA具有较好的光稳定性和热稳定。本研究增加了非Aufbau规则自由基的种类,也为理解自由基的发光提供了一个视角。其次,我们选用二苯甲基自由基Py ID-BTM为自由基中心,引入给电子基团三苯胺（TPA）得到了高效率近红外发射二苯甲基类自由基Py ID-BTM-2TPA。该自由基在氯仿溶液中的发射波长为781 nm,发光效率为9.3%,其是该溶液中Py ID-BTM发光效率（4.3%）的2.2倍。通过系统的对比分析Py ID-BTM-2TPA和Py ID-BTM的理论计算结果和光物理参数,我们发现Py ID-BTM-2TPA拥有更高的第一激发态振子强度、摩尔消光系数、辐射跃迁速率和更长的荧光寿命以及更低的内转化速率,这些促使Py ID-BTM-2TPA拥有更高的发光效率。Py ID-BTM-2TPA的激发态为杂化态（电荷转移态（CT）和局域态（LE）的混合态）,因而呈现出随溶剂极性增加,发射波长延长,而发光效率则呈现出先增加后下降的趋势,其中氯仿溶液中发光效率最高。Py ID-BTM-2TPA具有优异的光稳定,其半衰期(t1/2)为2.2×10~3 s,是Py ID-BTM(t1/2=6.2×10~2 s)的3.5倍,TTM(t1/2=2.0×10~2 s)的11倍。这一工作增加了二苯甲基类自由基衍生物的种类,把二苯甲基类自由基的发射光谱调到了近红外,且提高了其光致发光效率和光稳定性,扩大了其应用前景。
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