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本论文由三章组成:
第一章综述了Ni催化剂及催化的偶联反应。从偶联反应的类型、Ni催化的偶联反应及Kumada-Corriu反应的机理三方面分别进行了总结。偶联反应的类型可以按催化剂中金属的种类分为:钯、镍、铜、钛、锆、钌作为中心金属催化的偶联反应:也可以按偶联反应底物中金属有机化合物的种类分为:格氏试剂、有机锌试剂、有机锡试剂、有机硼试剂等。Ni催化的偶联反应,从大的方面可以分为碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂原子交叉偶联反应。具体的又可以分为:Kumada-Corriu反应,Negishi反应,Suzuki反应以及Stille反应等。
第二章描述了几个新型阴离子型P,N,P-三齿配体锂和镍化合物的合成和表征,以及镍化合物对Kumada-Corriu反应的催化作用。2-(二苯基膦基)苯胺和2当量的苯甲醛在甲酸催化下反应得到(o-Ph2P)C6H4N=CHPh(25)。将25分别和二苯基膦甲基锂及二苯基膦锂反应得到锂化合物[Li{P(Ph2)CH2CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2}](27)和[Li{P(Ph2)CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2)](31)。化合物27和(Et3P)2N:Cl2或(Ph3P)2NiBr2反应得到相应的镍化合物[Ni(X){P(Ph2)CH2CH(Ph)NC6H4(PPh2)-2}](X=Cl,28a;X=Br,28b);而化合物31和等当量的(DME)NiCl2反应得到[Ni(Cl){P(Ph2)CH-(Ph)NC6H4(PPh2)-2)](32)。2-(二苯基膦基)苯胺和2-(二苯基膦基)苯甲醛以1:1.2的摩尔比反应生成2-{2’-(Ph2P)C6H4N=CH}C6H4PPh2(37)。化合物37和等当量甲基锂反应得到[Li{N(2-C6HPPh2)(CH(Me)C6H4(PPh2)-2’)}](38)。38和等当量的(Et3P)2NiCl2在THF中反应得到[Ni(Cl){N(2-C6H4PPh2)(CH(Me)C6H4(PPh2)-2)}](39)。镍化合物28a、32和39对Kumada-Corriu反应的催化作用被研究。结果表明,这几种镍络合物都能有效地催化取代苯基Grignard试剂和芳基氯化物的偶联。也对反应的影响因素及催化剂的使用范围等进行了研究,并对几种催化剂的催化性能进行了比较。
第三章是关于新型的N,N,P-三齿配体锂和镍化合物的合成和表征以及对Kumada-Corriu反应的催化作用。化合物25和对甲苯叠氮反应生成2-(PhCH=N)-C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4(42)。42分别和等当量的二苯基膦甲基锂及二苯基膦锂反应得到了新的锂化合物[Li{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’}](43)和[Li{N{2-(CH(Ph)PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4}](45)。43和45均可和(DME)NiCl2反应形成相应的螯合镍化合物[Ni(Cl){N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’)](44)和[Ni(Cl){N{2-(CH(Ph)PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Me-4’}](46)。化合物25和2,6-二异丙基苯叠氮反应生成2-(PhCH=N)C6H4P(Ph2)=NC6H4Pri2-2,6’(48)。48和等当量的二苯基膦甲基锂于60℃反应得到[Li{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2))C6H4P(Ph2)=NC6H4-Pri2-,2,6’}](49)。49进一步和等当量的(DME)NiCl2反应生成镍化合物[Ni(Cl)-{N{2-(CH(Ph)CH2PPh2)}C6H4P(Ph2)=NC6H4Pri2-2,6’H(50)。化合物44、46、50都是Kumada-Corriu反应的有效催化剂,其催化活性高于第二章合成的相应的P,N,P-类型配体的镍络合物。也对这些催化反应的影响因素及催化剂的使用范围等进行了系统研究,并对几种催化剂进行了比较。