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兰州市位于中国半干旱地区,特殊的河谷盆地地形,非常不利于大气污染物的扩散,加之高温强紫外线的气象条件,以及近年来石化产业大气污染物的高浓度排放,抬升了兰州市整体大气臭氧（O3）的污染水平。2019年4月25日至6月15日,兰州市西固工业区大型石化企业进行停产检修,在此期间出现臭氧及其前体物VOCs浓度显著下降的情况。本学位论文研究将该时段称为“检修期”。其后的2019年6月15日至8月31日时段,称为“后检修期”,并对检修期和后检修期臭氧生成的敏感性及其演变进行了深入的研究。基于2018年和2019年4月25日至8月31日兰州市西固工业区国控站点大气污染物空气质量在线监测数据和在线气象监测数据,本学位论文利用臭氧等浓度曲线模式（OZIPR）模拟了大气臭氧的生成过程,基于经验动力学方法（EKMA）检验了工业区臭氧生成的敏感性;基于光化学-年龄-基础参数法估算了VOCs的损耗浓度,识别出高活性VOCs物种;基于最大增量反应活性法（MIR）和丙烯等效浓度法（Prop-Equiv）估算VOCs的臭氧生成潜势（OFP）;同时利用大气区域化学机理模型（RACM2）模拟了大气自由基过程,从化学角度分析敏感性转变的原因。最后利用大气空气质量模型（WRF-CMAQ）模拟研究大气臭氧及其前体物（NOx和VOCs）浓度和主要大气自由基（OH自由基、HO2自由基和RO2自由基）,分析其内在的动态变化关系。本研究主要研究结果如下:（1）兰州市西固工业区大型石化企业停产检修对臭氧及其前体物浓度水平的影响:2019年检修期O3＿8h平均浓度为139.21μg/m~3,后检修期O3＿8h平均浓度升高至157.75μg/m~3,检修期O3＿8h平均浓度相比于2018年检修同期降低了13.72%,后检修期O3＿8h平均浓度相比于后检修同期降低了1.49%。2018年检修同期NO2浓度为42.85μg/m~3,2019年检修期间NO2浓度为38.48μg/m~3,降低了10.20%。2019年检修期TVOC浓度为70.11 ppb,远高于2018年检修同期,增加了48.26%,而后检修期TVOC浓度降至30.69 ppb（降低56.23%）。（2）兰州市西固工业区臭氧生成敏感性变化:2018年夏季兰州市臭氧生成敏感性曲线上脊线的值为13.8,对比于兰州市2018年夏季臭氧前体物的在线监测数据,得出2018年夏季臭氧生成属于NOx敏感区。而2019年夏季臭氧生成敏感性曲线上脊线的比值为15,得出2019年夏季兰州工业区臭氧生成属于VOC敏感区,这与往年关于该工业区的臭氧生成的敏感性研究结果相异。（3）兰州市西固工业区TVOC损耗浓度和臭氧生成潜势的变化特征:2018年夏季观测到的TVOC日均浓度为79.16 ppb,烷烃为47.26 ppb,烯烃为25.11ppb,炔烃为0.83 ppb,以及芳香烃为5.96 ppb。计算得到损耗的TVOC日均浓度为21ppb,烷烃、烯烃和芳香烃分别为3.46 ppb、17.30 ppb和0.24 ppb,损耗的炔烃几乎为零。2019年夏季观测到的TVOC日均浓度为41.40 ppb,烷烃为22.89 ppb,烯烃为12.82 ppb,炔烃为1.38 ppb,以及芳香烃为4.31 ppb。计算得到损耗的TVOC日均浓度为6.12 ppb,烷烃、烯烃和芳香烃分别为0.69 ppb、5.06ppb和0.37 ppb,损耗的炔烃几乎为零。利用MIR法估算的2108年和2019年夏季VOCs物种OFP最高的均为烯烃,分别占比88%和75%;利用Prop-Equiv法估算的2108年和2019年夏季VOCs物种OFP最高的均为烯烃,分别占比78.31%和84%;虽然在VOC观测浓度中浓度最高的物种是烷烃,但是光化学损失浓度和OFP最高的VOC物种是烯烃,表明烯烃在大气光化学反应中的活性较高,OH反应速率常数较大。2019年夏季TVOC的观测浓度和光化学损失浓度都普遍低于2018年,推测主要归因于工业区石化企业的停产检修。（4）兰州市西固工业区主要大气自由基浓度变化特征:2018年和2019年夏季兰州市工业区的大气OH自由基的浓度峰值分别达到12.4×10~6 molecule/cm~3和10.3×10~6 molecule/cm~3,远高于在2013年工业区利用中心大气化学机理（Master Chemical Mechanism,MCM）模型模拟的结果（5×10~6 molecule/cm~3）,这表明兰州市大气氧化能力随时间在不断增强。但是相比于2018年夏季,2019年夏季OH自由基的浓度下降了24.7%。（5）兰州市西固工业区大气臭氧及其前体物及主要大气自由基的大气化学过程:TVOC浓度的峰值出现在09:00,在工业区的西南方向,这可能是由于大气传输作用造成的,因为兰州市夏季常年盛行东风,将大量的污染物向西传输。NOx的浓度峰值第一次出现在9:00,第二次出现在16:00,均为交通高峰期。不同于前体物的浓度变化特征,O3浓度和OH自由基的浓度峰值出现在下午,强光照促进了大气光化学反应过程,而高浓度的HO2和RO2出现在上午09:00和12:00。