β-二酮单亚胺钛、锆烯烃聚合催化剂的研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhk42
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1.在分子设计的基础上,对催化剂[ArN=C(CF3)CHC(R)O]2TiCl2的芳胺部分进行了修饰,当亚胺苯环不对称取代时,配合物存在着构象异构现象。常温常压下,这些钛配合物在助催化剂MMAO的活化下,可高效催化乙烯聚合。当R为叔丁基时,在亚胺苯环上引入适当的吸电子取代基可以显著提高催化剂的聚合活性,但是随着引入吸电子性的增强,催化活性降低,引入非共轭的环己基和苄基,催化剂几乎没有催化活性。如果在配体的亚胺苯环的邻位上引入氟原子,可以发现得到的聚乙烯的分量分布变窄,证明氟的引入可以抑制β-氢转移的副反应,是促使催化剂活性聚合的一种方法。   2.为了阐明催化剂[ArN=C(R1)CHC(R2)O]2TiCl2中R1,R2取代基在聚合中的作用,我们合成并表征了一系列新的区域异构的β-二酮单亚胺钛配合物。在常压下,以MMAO为助催化剂,这些配合物可高效催化烯烃聚合反应。对于这些区域异构的β-二酮单亚胺催化剂而言,配位羰基邻位的Rc基团对催化剂活性影响较大。催化活性的顺序几乎与Rc立体效应的顺序一致;随着Rc立体效应的增大,催化剂活性升高。   3.利用苯乙酮的衍生物合成了一系列新的β-二酮单亚胺钛配合物,并研究了它们的聚合行为。常温常压下,在助催化剂MMAO作用下钛配合物可高效催化乙烯聚合反应,得到高分子量线性聚乙烯。分别研究了对于苯基邻,间,对位取代的催化剂对乙烯聚合的规律,并通过研究聚合过程中得到聚合物分子量和聚合时间的相互关系,进一步证明含有富电子芳环的钛催化剂具有活性聚合的特征。   4.合成并表征了一系列β-二酮单亚胺锆配合物。常温常压下,这些β-二酮单亚胺锆配合物在助催化剂MMAO的活化下,可以高效催化乙烯聚合反应。在优化的聚合条件下,催化活性高达42 kg PE/mmolzr.h,但得到的聚乙烯的分子量较低,在700到3500之间,分子量分布在1.2-2.5之间。高温1H NMR谱表明,聚乙烯为线性结构,含有末端双键,不存在任何支链。
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