甲壳型液晶均聚物及共聚物的设计、合成及其相结构的研究

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本文首先对液晶无规共聚物、液晶嵌段共聚物及甲壳型液晶聚合物的研究进展进行了综述。 利用自由基聚合反应合成了乙烯基对苯二甲酸双对甲氧基苯酯(MPCS)和乙烯基对苯二甲酸双正丁酯(BCS)的二元共聚物MPCS(x)-co-BCS(1-x)及MPCS和乙烯基对苯二甲酸双正己酯(HCS)的二元共聚物MPCS(x)-co-HCS(1-x)。ExtendedKelen-Tudos线性拟合方法计算共聚单体MPCS和BCS的竞聚率结果表明,共聚物中两种单体单元无规分布,不存在明显的相分离。所有的共聚物都具有热致液晶性,共聚物的液晶性质随共聚物组成及共聚单体均聚物液晶性质的变化而变化。 利用自由基聚合反应合成了烷基链长度不同的乙烯基对苯二甲酸双烷基酯二元共聚物。偏光显微镜及x射线衍射研究共聚物的液晶性质表明,共聚物的组成、共聚单体侧基烷基链长度变化及共聚单体对应均聚物的液晶性质对共聚物的液晶性质有明显的影响。熵增加是共聚物液晶相形成的动力,升温过程中,主链伸展,侧基运动能力加强。若侧链熵的增加大于主链伸展造成的熵减小,共聚物从各向同性相进入液晶相。 利用甲壳型液晶聚合物可以通过“活性”/可控自由基聚合反应合成的特点,设计了一类新型的二嵌段共聚物,其共聚单体为MPCS和BCS,两种单体的均聚物在聚合度较高时均具液晶性。通过调节原子转移自由基聚合(ATRP)反应条件,改变两链段的长度,得到聚合度及组成可调的嵌段共聚物。偏光显微镜及x射线衍射研究表明嵌段共聚物的液晶性质与共聚物的组成有明显的依赖关系。共聚物不同链段的微相分离对共聚物液晶相的发育有影响,共聚物中链段液晶相的发育及对聚合度的依赖关系与在均聚物中有所不同。 以α-溴代乙苯为引发剂,通过ATRP方法引发苯乙烯(St)聚合,得到溴端基的聚苯乙烯均聚物poly(St)-Br。以.poly(St)-Br为大分子引发剂继续引发MPCS的ATRP反应得到二嵌段共聚物poly(St-b-MPCS)-Br。以poly(St-b-MPCS)-Br为引发剂再通过ATRP方法引发非液晶单体BCS聚合,得到St、MPCS和BCS的三嵌段共聚物poly(St-b-MPCS-b-BCS)-Cl,进行了初步的结构与性能表征。poly(St-b-MPCS)-Br和poly(St-b-MPCS-6-BCS)-Cl的DSC曲线上观察到不同链段的玻璃化转变。偏光显微镜研究表明,所得到的poly(St-b-MPCS)-Br和poly(St-b-MPCS-b-BCS)-Cl共聚物具有热致液晶性。 设计、合成了侧基含有手性中心的乙烯基对苯二甲酸双烷基酯单体,通过ATRP反应得到了不同分子量的聚合物。聚合物的液晶性质与其侧基手性中心的位置、聚合物的分子量等有关。升温过程中侧链熵增加,聚合物链形成柱状液晶基元,发育出液晶相,聚合物主链具有手性二级结构。聚合物主链的螺旋构象、手性中心与液晶基元之间的距离以及手性中心的绝对构型之间存在奇偶规律变化。 将天然手性结构单元D-丙氨酸甲酯通过酰胺键引入到乙烯基对苯二甲酸主体结构中得到手性单体,普通自由基聚合反应得到具有光学活性的聚合物。酰胺键间存在氢键相互作用,溶剂的极性对侧基酰胺基团间的氢键相互作用及聚合物的手性二级结构有明显的影响。
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