基于联苯三甲酸的镧系稀土—有机框架材料的制备及发光性能研究

来源 :成都理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LanceXulei
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金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属节点(也为次级构筑单元,SBUs)和有机配体共同构建的一类具有孔道结构的材料,由于其结构和功能都具有可调性和可设计性,使得MOFs在现今的科研领域已经成为增长最快的领域之一。含有镧系稀土离子的MOFs材料称为镧系稀土-有机框架(Ln-MOFs)材料,镧系稀土离子具有优异的光学和磁学性能且Ln-MOFs材料可运用天线效应敏化镧系稀土离子的发光,使得Ln-MOFs材料具有比传统无机发光材料更高的发光强度,吸光率和量子效率。考虑到联苯三甲酸属于多羧酸芳香类有机配体,与单羧酸和双羧酸结构相比,多羧酸结构可以提供更多的配位点与镧系稀土离子配位,且其芳香环的刚性结构有利于增加结构稳定性进而对Ln-MOFs材料荧光性能的提升会起到积极作用,所以本文拟用联苯三甲酸作为有机配体和镧系稀土离子构筑Ln-MOFs材料,对其发光性能及发光机理进行研究。以3,4’,5-联苯三甲酸(H3BPT)为有机配体,通过溶剂热合成法制备了不同溶剂下的不同稀土配合物(分别为Eu配合物、Tb配合物、Dy配合物、La配合物)、单稀土LnBPT(Ln=Eu或Tb或Dy或La)、双稀土LnBPT(Ln=EuxTb1-x或DyxEu1-x或LaxDy1-x)和引入芘(Py)的Eu0.075Tb0.925BPT@xPy,结合XRD物相分析、FT-IR红外光谱分析、SEM能谱分析、元素分析、光学显微分析、荧光分析等方法对合成物进行了表征,重点考察了不同溶剂、不同单稀土、不同双稀土、Py的不同加入量及引入方式对合成物物相、形貌、结构及发光性能的影响,对其发光机理进行了探讨。研究结果如下:(1)不同溶剂(分别为DMF(即N,N’-二甲基甲酰胺)、DMF+水、DMF+水+乙醇)下分别制备了Eu配合物、Tb配合物、Dy配合物、La配合物,四种配合物的晶体结构相同,均为棱柱状晶体。与DMF和DMF+水相比,溶剂为DMF+水+乙醇时四种配合物的产率都为最高(产率70%左右),最有利于晶体的长大(Eu配合物晶粒长端6μm10μm),最有利于Ln3+与H3BPT进行配位且配位更完全,在Eu配合物、Tb配合物、Dy配合物中均呈现出Eu、Tb、Dy的特征发射强度最高的规律。因此优选更环保的DMF+水+乙醇为溶剂热合成法溶剂制备后续LnBPT材料。(2)分别以镧系Eu、Tb、Dy、La和H3BPT制备了单稀土LnBPT(Ln=Eu或Tb或Dy或La)材料,四种配合物晶体结构相同,均为棱柱状晶体。单稀土LnBPT(Ln=Eu或Tb或Dy或La)中,Eu3+和La3+与H3BPT的配位形式相同,Tb3+和Dy3+与H3BPT配位形式相同,与TbBPT和DyBPT相比,EuBPT和LaBPT的配位更完全;在320 nm的发射光谱中,EuBPT和TbBPT仅具有Eu3+和Tb3+的本征发射,DyBPT同时具有Dy3+和H3BPT的本征发射,LaBPT仅具有H3BPT的本征发射,充分显示出不同的镧系稀土离子与H3BPT之间天线效应的选择性;制备的EuBPT的发光光色基本是标准红光,LaBPT的非常接近标准蓝光,TbBPT的接近标准绿光,DyBPT的为淡蓝光。(4)分别以镧系EuTb、EuDy、DyLa和H3BPT制备了晶体结构相同呈棱柱状晶体的双稀土LnBPT(Ln=EuxTb1-x或DyxEu1-x或LaxDy1-x)材料。在320 nm激发下双稀土LnBPT(Ln=EuxTb1-x或DyxEu1-x或LaxDy1-x)的发射光谱中,Eu3+、Tb3+和Dy3+仍保持其自身的本征发射;在EuxTb1-xBPT中,Tb3+对Eu3+具有敏化作用,随着Eu3+含量(铕铽比分别为0:1、1:19、1:12、1:9、1:3、1:0)的递增,EuxTb1-xBPT的发光光色呈绿光→黄光→红光的变化规律,且在铕铽摩尔比为1:12时呈优质黄光;在DyxEu1-xBPT中,随着Dy3+含量(镝铕比分别为0:1、1:1、1:9、1:19、1:0)的递增其发光光色呈红色→紫红→白色→蓝白→浅蓝的变化规律,其中Eu0.1Dy0.9BPT的色坐标为(0.3208,0.2579),接近纯白光(0.33,0.33);在LaxDy1-x-x BPT中,当Dy/(Dy+La)>12.5%时Dy3+会发生荧光猝灭。(5)将不同量的芘(Py)引入材料的孔道中制备了Eu0.075Tb0.925BPT@xPy配合物(x分别为2、4、5),其晶体结构和载体Eu0.075Tb0.925BPT的相同。330 nm激发波长下,在Eu0.075Tb0.925BPT@xPy的发射光谱中Eu、Tb和Py均有较强发射,且Py对Eu3+具有敏化作用;在Eu0.075Tb0.925BPT@2Py时配合物的色坐标为(0.3159,0.2816),接近正白光(0.33,0.33)。与Py进入Eu0.075Tb0.925BPT孔道的方式相比,Py和Eu0.075Tb0.925BPT共混比例为2:1时,发射光谱中Py对Eu3+不具有敏化作用,其色坐标为(0.288,0.332),实现了白光发射。
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