基于复合型螯合材料PAO/SiO2的重金属离子吸附与稀土离子表面印迹的研究

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由于偕胺肟基团中含有胺基与肟基双齿配位基团,故偕胺肟型螯合吸附材料对多种稀土及重金属离子具有很强的螯合作用。本研究将丙烯腈接枝聚合在微米级硅胶微粒表面,然后经偕胺肟化转变,制得了接枝有聚偕胺肟(PAO)的复合型螯合吸附材料PAO/SiO2,研究了该功能微粒对重金属离子的螯合吸附行为,并以其为基质材料,制备了稀土离子表面印迹材料,研究了印迹材料对稀土离子的识别分离性能。本文的研究结果在环境科学领域与稀土离子分离技术领域都具有明显的科学意义与价值。用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性,采用溶液聚合法,在改性硅胶微粒表面实施了丙烯腈(AN)的接枝聚合,制备了接枝微粒PAN/SiO2。用盐酸羟胺对接枝PAN进行偕胺肟(AO)化转变,制得了接枝有偕胺肟树脂(PAO)的复合型功能微粒PAO/SiO2。采用红外光谱法(FTIR)、热失重法(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等方法,对接枝微粒PAN/SiO2以及功能微粒PAO/SiO2进行了表征,考察了制备条件对AN的接枝聚合过程及对PAN的偕胺肟化转变过程的影响规律。结果表明,在接枝聚合过程中,适宜的反应条件为:单体浓度9%,引发剂用量1.5%,温度75℃,硅胶表面双键含量2.13mmol/g,反应5h,在此适宜条件下,PAN的接枝度可达14g/100g。受偕胺肟基团空间位阻的影响,接枝的PAN的偕胺肟化转变反应不能进行彻底,接枝PAN偕胺肟化转变反应条件为:介质pH=6-7,温度70℃,盐酸羟胺浓度1.0 mol/L,反应时间4h,在此适宜条件下,制得的功能微粒PAO/SiO2其腈基转化率约为78%。考察了螯合吸附材料PAO/SiO2对几种重金属离子的螯合吸附行为,深入研究了吸附机理与吸附热力学。研究结果表明,偕胺肟基团与重金属离子之间的配位螯合作用与静电作用的协同,导致PAO/SiO2对重金属离子产生强的螯合吸附作用,尤其对Pb2+离子表现出很强的螯合吸附能力,常温下吸附容量可达12g/100g;吸附过程属熵驱动的化学吸附过程,升高温度,吸附容量增高;在可抑制金属离子水解的pH范围内,介质的pH值越高,PAO/SiO2的螯合吸附能力越强;PAO/SiO2对性质不同的金属离子的吸附性能是有差别的,吸附容量的顺序为Pb2+>Cu2+>>Cd2+>Ni2+。采用本课题组建立的新型分子表面印迹技术,以稀土钆离子为模板离子,戊二醛为交联剂,对接枝在硅胶表面的PAO大分子链进行了离子印迹(IIP),制备了钆离子表面印迹材料IIP-PAO/SiO2。以与钆元素相邻的稀土元素铕及钐的离子为对比物,采用静态与动态两种方法,考察研究了表面印迹材料IIP-PAO/SiO2对钆离子的结合性能与离子识别特性。研究结果表明,离子表面印迹材料IIP-PAO/SiO2对钆离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。相对于离子半径与其仅差1-3pm的相邻稀土离子铕离子及钐离子,IIP-PAO/SiO2对钆离子的识别选择性系数分别为7.49与7.93。此外,印迹材料IIP-PAO/SiO2还具有良好的洗脱性能,以稀盐酸溶液作为洗脱液,29个床体积内解吸率可达99.54%。介质pH及戊二醛的用量对印迹材料的选择性系数有一定的影响,适宜的条件为:pH=5.5,戊二醛用量为1ml/1g。
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