铬酸盐广泛用于锌及锌镀层的钝化，由于其具有高毒性、污染环境和危害人体健康，研究新的热镀锌层环境友好型无铬保护膜技术以取替代铬酸盐钝化已势在必行。本文系统地研究了热镀锌层上钼酸盐转化膜、铈盐转化膜和硅烷膜的制备工艺、膜的生长、结构和耐蚀性能；提出了制备钼酸盐转化膜、铈盐转化膜和硅烷膜的最佳工艺参数范围；为了进一步提高膜的耐蚀能力，还研究了几种钼酸盐、铈盐分别与硅烷结合的复合膜，耐蚀性能可接近或优于铬酸盐钝化膜；用SEM、EDS、XRD、XPS、AES和红外光谱(RA-IR)等分析测试技术对上述膜层的表面微观形貌、化学成分和结构进行了观察和分析，探讨了它们的成膜机制和耐蚀机理；用盐雾腐蚀试验(NSS)、全浸盐水浸泡试验和线性极化、电化学阻抗谱(EIS)等测试手段，对各种膜层的耐蚀性能进行了研究。 通过对工艺研究的正交试验分析得出：钼酸盐转化膜成膜工艺的最佳范围是：Na2MoO4·2H2O10～20g/L，NaH2PO4·2H2O5～15g/L，适量磷酸和其它添加剂，pH2～5，温度50～70℃，时间20～60s；铈盐转化膜最佳成膜工艺范围是：Ce(NO3)3·6H2O20g/L左右，H2O220～30mL/L及其它添加剂，pH3～4，温度20～40℃，时间30min～1h；硅烷处理的最佳成膜工艺参数范围为：每100mL溶液中含硅烷浓度Vsilane=5～7mL，pH=3.5～4.5、甲醇/蒸馏水的体积比Vτ=10∶90～15∶85、溶液水解温度T=30～40℃、水解时间t1=4～12h、浸涂时间t2=30～120s。研究表明，这些膜在锌层上起到了物理屏障作用，能同时抑制腐蚀过程中的锌的阳极溶解和阴极去极化反应，推迟锌层出白锈的时间，显著提高热镀锌层的耐蚀性。对于钼酸盐转化膜，抑制阴极反应的作用更为明显。钼酸盐、铈盐转化膜和硅烷膜的极化阻抗Rp分别达到9.55、8.49、5.53kΩ·cm2(相对锌层为0.583kΩ·cm2)。XPS分析结果表明，钼酸盐转化膜Mo在表面以MoⅥ价态存在(MoO3或MoO2-4)，在钼酸盐转化膜内，同时存在MoⅥ(MoO3或MoO2-4)和MoⅣ(MoO(OH)2)两种价态；铈盐转化膜由铈的氧化物和氢氧化物及氧化锌组成，Ce在膜层表面以CeⅢ和CeⅣ两种价态共同存在。XRD分析表明，钼酸盐转化膜中含有Zn3(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·H2O、Zn(H2PO4)2、ZnMoO4和ZnO，以一种复杂的无定型态的形式存在；铈盐转化膜中主要含有ZnO和CeO2，亦为无定型态结构。RA-IR、XPS和AES测试分析表明：硅烷膜中的乙烯基硅烷分子并非是简单地以物理吸附的方式与热镀锌层结合在一起，而是与其表面的Zn-OH发生了化学作用，形成了Si-O-Zn键，使得硅烷界面层与热镀锌层紧密结合在一起，在热镀锌层上干燥固化后形成了致密的三维网络结构。 这些膜已实现无铬无/低毒，但耐蚀性能与铬酸盐钝化膜(Rp为31.4kΩ·cm2)相比尚有待提高。但单一膜层的耐蚀性难以提高，对钼酸盐转化膜和铈盐转化膜生长过程的研究发现，转化膜随处理时间增加而不断增厚，但较厚的(如超过100nm左右)转化膜会首先在锌晶粒晶界附近发生开裂，并逐渐蔓延到整个膜层表面，因而无法获得连续的较厚的膜层，不可能依靠不断提高膜厚来提高膜的耐蚀性。膜层开裂的原因可能是膜生长过程中产生的内应力。按每种单一膜层的处理方法，通过两步法处理在钼酸盐转化膜和铈盐转化膜上分别复合硅烷膜，可获得连续致密的较厚(350～450nm)的双层复合膜，由从复合膜表面起沿深度方向剥层进行AES分析的结果表明，复合膜中硅烷膜/化学转化膜/锌基体之间的化学成分形成连续的梯度变化，膜与基体的结合较好。这两种双层复合膜的耐蚀性比每种单一膜层都好得多，钼酸盐转化膜与硅烷膜复合膜极化阻抗Rp达到41.3kΩ·cm2，铈盐转化膜与硅烷膜复合膜极化阻抗Rp达到36.2kΩ·cm2，超过了铬酸盐钝化膜的耐蚀水平。 基于钼酸盐和铈盐转化膜均在其水溶液中生成，采用一步法处理将两种无机盐分别加入硅烷处理液中，以求获得改性的复合膜。结果表明，硅烷处理液中加入钼酸盐后，仅需一步处理，便获得与上述复合膜在化学成分分布和耐蚀性均接近的钼酸盐转化膜/硅烷双层复合膜，Na2MoO4·2H2O的最佳加入量为1～5g/L，膜的极化阻抗Rp达到26.8kΩ·cm2，已经接近铬酸盐钝化膜的水平，而处理工艺则比二步法简化。但用同样的方法却未能获得明显的铈盐转化膜/硅烷双层复合膜，原因是铈盐转化膜的生长过于缓慢。