镍/锰/钴三金属硫化物电极材料的制备与电容性能研究

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超级电容器作为一种高效环保的能量转换和存储装置,具有充放电速度快、高能量密度和功率密度、循环使用寿命长和环境友好的优点。电极材料作为超级电容器中最核心的组成部分,对电化学性能的影响非常关键。合理设计电极材料的结构以及选用具有高比电容量和高导电性的材料是提高性能的有效手段。近年来,过渡金属硫化物由于具有导电性优良、理论比容量高、能带结构特殊、化学稳定性好等优点,成为人们重点研究的电极材料种类。现如今市面上的超级电容器电极材料的比容量、功率密度和能量密度都较低,因此,本文以提高超级电容器电极材料的电化学性能为目标,从多种过渡金属之间的协同效应和电极材料结构设计两个角度出发制备性能优异的过渡金属硫化物电极材料,并将其应用于不对称超级电容器。本文主要研究内容如下:(1)基于ZIF-67制备镍/锰/钴硫化物电极材料及电容性能研究以ZIF-67为自牺牲模板,通过硝酸镍、硝酸锰刻蚀以及水热硫化反应得到镍锰钴三金属硫化物材料(NMCS),并探究了不同镍/锰刻蚀比例对样品形貌结构的影响,最终得到当硝酸镍/硝酸锰比例为1:1时的NMCS(1-1)材料的结构最优,呈现出中空结构的三维纳米笼状,并且电化学综合性能最好,当电流密度为1 A g-1时,比电容值达到1805 F g-1,将其作为正极材料组装成不对称超级电容器,当功率密度为799 W Kg-1时,最大能量密度达到44.4 Wh Kg-1,进行3000次循环充放电测试以后,器件的电容保持率高达90.1%。本工作同时制备了ZIF-67衍生的镍钴、锰钴双金属硫化物,经过对比发现,三金属硫化物由于多种金属协同效应提供了更多的活性位点和化学价态,因而电化学过程中氧化还原反应更加丰富,使得性能总体优于双金属硫化物。(2)镍/锰/钴硫化物自支撑电极材料的制备及电容性能研究通过两步水热合成反应在泡沫镍基底上制备镍锰钴三金属硫化物(NMCS)自支撑电极材料,先在泡沫镍上构建金属氢氧化物中间体,然后水热硫化得到二维纳米片结构的三金属硫化物,避免了导电剂和粘结剂的使用,最终得到的镍锰钴三金属硫化物是Ni3S2、Co3S4和Mn S的复合材料,探讨了水热反应温度对材料结构和性能的影响。其中当前驱体水热合成温度为120℃时,得到的NMCS-120材料在电流密度为1 A g-1时,比电容值高达2701 F g-1,经过3000次的循环稳定性测试,电容保持率为87.3%。将其组装成不对称超级电容器NMCS-120//AC,在功率密度为800 W kg-1时,最大能量密度达到56.2 W h kg-1,表现出优异的电化学性能。本工作采用同样的方法制备了镍钴、锰镍、锰钴双金属硫化物(NCS、NMS和MCS),得到的NCS、NMS和MCS电极材料结构由于金属离子的不同区别较大,分别呈现出纳米棒堆叠而成的厚纳米片、超薄纳米片和纳米棒表面覆盖有纳米片的结构。相比之下NMCS电极材料在结构上,排列有序的纳米片结构使得材料反应接触面积更大,机械稳定性更好,因而提供更多的反应活性位点,循环稳定性更好;组成上,具有更多的金属化合价态,氧化还原反应更加丰富,因而比容量更大。
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