【摘 要】
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人工光合作用研究对于制备太阳燃料、发展新型催化技术、理解自然界光合作用系统意义深远。人工光合作用体系中各功能组分的空间排布、催化中心微化学环境、体系组装结构等对体系的光催化表现具有重要影响。本论文基于自组装策略,以功能化超枝聚合物及发光纳米粒子（碳纳米颗粒和CdSe量子点）为构筑基元,构筑了两例结构新颖、功能明确的人工光合作用体系分别用于可见光催化制氢及水相高选择性可见光催化二氧化碳还原。具体研究
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人工光合作用研究对于制备太阳燃料、发展新型催化技术、理解自然界光合作用系统意义深远。人工光合作用体系中各功能组分的空间排布、催化中心微化学环境、体系组装结构等对体系的光催化表现具有重要影响。本论文基于自组装策略,以功能化超枝聚合物及发光纳米粒子（碳纳米颗粒和CdSe量子点）为构筑基元,构筑了两例结构新颖、功能明确的人工光合作用体系分别用于可见光催化制氢及水相高选择性可见光催化二氧化碳还原。具体研究内容如下:在超枝化聚乙烯亚胺（PEI）上修饰金属钴配合物催化活性中心,合成了功能超枝聚合物PEI-Co;PEI-Co与表面带有羧基的碳纳米颗粒（CNPs）能够在水中形成了约2.0-3.0μm长的棒状组装体CNPs@PEI-Co。组装体CNPs@PEI-Co具有特殊的中空结构,吸光单元CNPs位于中空结构边缘。在可见光照射下,CNPs@PEI-Co组装体在以抗坏血酸钠为电子牺牲体的水溶液中能将质子还原为氢气,产氢TON值为198,且能在p H 4.0-10.0的水溶液中有效产氢;相较非组装体系,CNPs@PEI-Co组装体光催化产氢活性提升50倍,且表现出更加宽泛的p H值响应。机理研究表明,CNPs和PEI-Co之间的组装驱动力是二者之间的静电吸引作用;稳态光谱及电化学研究证实了在CNPs@PEI-Co组装体中发生了由CNPs向钴配合物催化中心的光诱导电子转移。在超枝化聚乙烯亚胺上修饰长烷基链,合成了双亲性超枝聚合物PLA;PLA能够同时将CdSe量子点和CO2分子负载进其在水中形成的无定型胶束中,形成主客体型组装体[CdSe＆CO2]@PLA。在可见光照射下,[CdSe＆CO2]@PLA组装体在以三乙醇胺为电子牺牲体的水溶液中能够高效、高选择性地将CO2还原为CO。相较单独的CdSe量子点体系,组装体系的CO生成速率提升57倍、选择性提升1.5倍。在优化条件下,[CdSe＆CO2]@PLA组装体光催化CO生成速率为28.0μmol·mg-1,选择性高达87.5%。机理研究表明,组装体特殊的主客体结构增加了CdSe量子点光催化剂附近的局部CO2浓度;在组装体系中发生了更快的CdSe量子点向CO2分子的光诱导电子转移。
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