生物质与塑料共气化特性及碱金属迁移转化行为研究

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生物质与废旧塑料共气化时塑料的高挥发分及低固定碳可推动且有助于生物质更快更充分地气化,且大部分塑料不含氧或氧含量极少,二者共气化可实现产物中氧的可控调配,获得氢含量高、热值高的高品质合成气。但目前关于生物质与塑料共气化协同作用对气化产气行为影响的规律尚不明确,且生物质尤其是农作物秸秆生长过程中富集了大量碱金属,一方面以催化方式对气化气品质产生影响,另一方面可能导致积灰、结渣、腐蚀等现象的发生。鉴于气化过程主要分为挥发分析出(热解)和半焦气化两个阶段,本文首先研究了生物质与塑料共热解行为及其对半焦气化活性的影响,并重点考察了碱金属赋存形态与含量的影响,在此基础上研究了生物质与塑料交互作用以及碱金属对气化特性的影响,探究了共气化过程中碱金属的迁移转化行为。本文主要从以下几个方面开展研究:首先采用原位热重红外质谱联用技术(TG-FTIR-MS)研究了秸秆与塑料交互作用对共热解特性与挥发性气体释放特性的影响,并重点考察了碱金属赋存形态与含量的影响,同时采用等转化率法对秸秆与塑料共热解动力学特性进行了研究。研究结果表明,PE加入延缓了第一阶段秸秆的分解,秸秆加入延缓了第二阶段PE的分解。秸秆与PE的协同作用可导致热失重率增强、活化能降低。水溶性和酸溶态碱金属/碱土金属在一定程度上抑制了秸秆与PE在第二阶段的交互作用。秸秆与PE相互作用对挥发性物质释放行为的影响受混合物料中PE含量的影响,且与原料中碱金属钾含量密切相关。其次研究了生物质与塑料共热解对半焦理化特性的影响,探究了半焦理化结构特性及碱金属赋存形态与含量对共气化过程限速步骤-半焦气化反应性的影响,揭示了半焦理化结构与气化反应活性的关联性。研究结果表明,与水稻秸秆单独热解半焦相比,共热解半焦的BET比表面积和孔容均得到了提高,PE含量为60%时共热解半焦的比表面积达到了 17.81m2/g。PE含量高于40%时,共热解半焦的有序度和气化反应活性随PE含量增多而升高。共热解半焦气化反应初期的活性主要由半焦孔隙结构和碳质结构有序度决定,后期活性主要受半焦中二氧化硅含量的影响,这是由于二氧化硅对半焦气化反应活性存在抑制作用。水稻秸秆中水溶性碱金属的存在可极大提高半焦的气化反应活性,而醋酸铵态和酸溶态碱金属的促进作用微乎其微。此外,水稻秸秆中钾含量低于3%时其含量升高对共热解半焦低碳转化率下的气化反应活性具有促进作用,高碳转化率下的气化反应活性则随着水稻秸秆中钾含量的升高而增强。基于上述研究,在自制立式固定床反应器内开展了水稻秸秆与塑料共水蒸气气化的实验研究,详细探讨了原料配比、气化温度和碱金属钾对气化产气特性的影响,揭示了秸秆与塑料交互作用以及碱金属钾对气化特性参数的影响机制。研究结果表明,水稻秸秆与PE相互作用促进了 H2、CO2、CO、CH4的生成。从水稻秸秆与PE交互作用对H2生成及气化品质(气化气热值、气化效率与碳转化率)影响的角度来分析,水稻秸秆与PE共气化时PE含量为40%时较为合适。与此同时,共气化气中H2、CO、CH4、CO2的产量随着温度的升高而上升,但后三者浓度的变化趋势却与之相反,H2的浓度在850℃时可达到52.04%。此外气化气的热值随着温度的升高呈现下降的趋势,由700℃的24.11MJ/Nm3下降到850℃的13.53MJ/Nm3,而气化效率与碳转化率的变化趋势却与之相反。从产气组成、H2产量及气化效果来看,水稻秸秆与PE在750℃的条件下气化水稻秸秆中钾含量为6%时比较合适,850℃的条件下钾含量为3%时比较合适。最后结合化学热力学平衡计算、矿物成分分析及微观形貌-能谱分析等手段研究了秸秆与塑料共气化过程中碱金属的释放特性和气化渣样中碱金属的赋存形态,揭示了原料配比、温度对碱金属及相关元素迁移转化机制的影响。研究结果表明,水稻秸秆与PE共气化时气相钾的释放率及浓度随着PE含量的增多呈现先降低后上升的趋势。PE含量小于70%时,水稻秸秆与PE的交互作用降低了气化气中钾、钠浓度。PE含量小于60%时,PE对水溶性钾的析出存在抑制作用,导致气相钾减少,固相水溶性钾和酸非溶态钾增多。PE含量在60%-80%之间时,部分水溶性钾和醋酸铵态钾以气相形式析出,部分与硅、铝反应转化成酸非溶态钾。随着气化温度的升高,气相钾、钠的释放率以及固相酸非溶态钾的含量呈现上升趋势,固相水溶性钾的变化趋势正好相反,且750℃时固相钾以水溶性钾为主,占固相总钾的84.57%,950℃时固相钾以酸非溶态钾为主,占固相总钾的89.17%。水稻秸秆与PE在不同温度下共气化时气相钾的析出主要来自原料中水溶性和醋酸铵态钾的转化。
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