表面增强拉曼光谱在国防安全领域的应用研究初探——以化学战剂模拟剂的快速检测为例

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化学战剂(Chemical Warfare Agents,CWAs)是一类高剧毒的危险化学物质,其在军事领域常被用作化学武器对敌方造成大规模杀伤。近些年来,在局部战争和恐怖袭击中化学战剂中毒事件时有发生。因此,发展并建立一种针对化学战剂类毒剂分子的高灵敏、快速、准确的实时检测技术具有重要实际意义。考虑到化学战剂的极强毒性以及实现化学战剂类分子快速定性高灵敏检测的必要性,本研究以糜烂性和神经性毒剂的模拟剂作为目标分子,基于表面增强拉曼光谱(S urface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术,尝试分别在溶胶和固态基底体系建立一种简单快速的分析检测方法。主要工作包括以下三部分:(1)溶胶体系中的SERS检测初探。系统考察了团聚剂阴阳离子和目标分子在SERS基底表面的竞争和共吸附行为对目标分子的SERS检出灵敏度的影响。通过调控分子间相互作用,实现了μg/L级芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)和mg/L级塔崩(GA)模拟剂氰基磷酸二乙酯(DECP)的高灵敏检出。(2)微纳结构固态基底的制备和SERS检测。针对现代战争中对化学战剂的傻瓜式快速检测需求,开展了高灵敏、高稳定的SERS固态基底的研制,并初步考察了其对化学战剂模拟剂的检测灵敏度。为了构筑三维有序SERS“热点”,我们采用激光刻蚀和纳米粒子多层自组装相结合的方法制备高组装密度且规整的三维固态SRES基底。通过引入低浓度卤素盐有效除去基底制备过程中引入的柠檬酸根等杂质,实现了 mg/L级沙林(GB)模拟剂甲基磷酸二甲酯(DMMP)和梭曼(GD)模拟剂氯甲基磷酸二乙酯(DEC MP)的有效检出。(3)从实验室走到现场到车载到单兵作战。针对现代战争对检测装备便携性和现场快速操作的迫切要求,以车载便携式和单兵手持式拉曼光谱仪为硬件载体,考察了其对四种模拟剂分子的可检出水平。结果表明,大型和小型化拉曼光谱仪上各自获得的SERS谱图结果均保持高度一致性,特征峰没有发生明显的位移,验证了车载式、手持式拉曼仪器的准确识别能力。然而,随着拉曼仪器的小型化,模拟剂标准溶液的最低检出浓度逐渐升高,仪器小型化带来的灵敏度损失也不可忽视。尽管如此,本论文所建立的SERS检测方法的灵敏度仍基本满足实际现场需求。
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