新型杂萘联苯环氧丙烯酸酯涂料的研究

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光固化涂料与传统的自然干燥或热固化涂料相比,具有成膜速度快、可室温操作、无溶剂配方、低能耗等优点,同时也符合当前世界各国日益重视环保的要求,被誉为环境友好型涂料。现已被广泛应用于光纤、木器、塑料、金属、纸张、玻璃、皮革等基材上。但目前大多数光固化涂料的耐热性还不高,同时UV固化涂料在实际应用中也存在着厚膜固化性能不佳、添加填料的漆膜固化深度受到限制等缺点。为解决上述问题,在本论文中,采用新型单体制备可光固化树脂,以期得到耐热性能优异的光固化涂料;同时将可见光固化应用于厚膜的固化,以解决UV固化厚膜困难的问题。本文首先采用具有扭曲非共平面结构的类双酚单体4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1酮(DHPZ)代替传统的双酚A,与环氧氯丙烷(ECH)缩合反应合成新型环氧树脂(ER)。通过一步法和二步法合成ER的环氧值分别为0.33 mol/100g(ER-33)和0.38 mol/100g(ER-38),通过旋转黏度计测定其在不同温度下的黏度,并计算得到其流动活化能分别为52.3 kJ/mol和61.7 kJ/mol,并对两种合成方法的反应条件进行优化。以锚盐作为催化剂,以含杂萘联苯结构ER与甲基丙烯酸作为主要原料,成功制备可光固化的环氧甲基丙烯酸酯(EMA)。通过FTIR光谱对反应过程跟踪分析,发现谱图中914 cm-1处的环氧基团特征峰的峰面积逐渐减少至消失,而815 cm-1处双键特征峰的峰面积逐渐增大,说明得到了目标产物EMA。通过旋转黏度计测定常温下EMA-33和EMA-38的黏度分别为52.1 Pa·s和40.25 Pa·s,流动活化能分别为36.2 kJ/mol和50.3kJ/mol,储存稳定期均可达6个月。以EMA为预聚物,苯乙烯(St)、乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为活性稀释剂,在紫外灯照射下,引发该体系进行自由基聚合反应,生成交联网状结构固化膜。并对UV固化涂料的配方和固化工艺进行优化,实验结果表明:当光引发剂选用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP),其用量为3 wt%,灯距为12 cm,稀释剂选用HDDA且其用量为20 wt%(占EMA重),涂料在6 s内可表干。漆膜的附着力、铅笔硬度、冲击强度和光泽度分别为1级、5H、50 cm和147.5,漆膜性能优异。相对于双酚A型环氧丙烯酸酯光固化涂料,漆膜5%热失重温度提高25℃;耐15%HCl腐蚀寿命提高2倍;耐30%NaOH、3%NaCl腐蚀寿命提高4倍。以2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)为光引发剂,制备了可见光固化环氧甲基丙烯酸酯涂料。当TPO用量为2 wt%时,涂料可在10 min内可表干。得到的漆膜附着力为1级、冲击强度为50 cm、漆膜硬度为5 H,光泽度为128.3,可满足于室外大面积涂覆及固化的需求。与此同时,可见光漆膜厚度可达200μm,随着漆膜厚度的增加,漆膜的凝胶含量先增加后降低,在厚度为200μm时漆膜凝胶含量达到最高,漆膜吸水率达到最低值,且漆膜耐15%HCl、30%NaOH和3%NaCl腐蚀寿命分别为40 d、60 d和55 d,相对于传统可室温固化、且耐腐蚀性能良好的环氧聚氨酯涂料,其耐腐蚀寿命可分别提高10 d,30 d,25 d。且固化过程中无溶剂挥发,可满足室外大面积涂覆及固化需求。在可见光固化的基础上,考察了添加填料玻璃鳞片(GF)对涂料的稳定性及漆膜性能的影响。实验结果表明:主要成分为不饱和羧酸与聚硅氧烷共聚物的BYK-P104S型润湿分散剂的引入有利于GF的分散;用适量的KH-570偶联剂对GF进行预处理,有利于延长涂料的储存时间,降低漆膜的吸水率;加入气相二氧化硅可明显提高涂料的储存时间。通过测定漆膜吸水率,初步推断体系的临界颜料体积浓度为15 wt%。涂层的耐腐蚀性优良,表现为在15%HCl、30%NaOH和3%NaCl中均可以放置60 d以上不脱落、无气泡或锈斑。
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