论文部分内容阅读
三元层状陶瓷综合了金属和陶瓷的诸多优点,例如:低密度、高模量、较高的电导和热导率、良好的抗高温腐蚀性能等。这些突出的优点与它们的组成元素、晶体结构和微观结构紧密相关。本论文以几种具有代表性的三元层状陶瓷为研究对象,目的在于发展新的合成方法、系统研究它们的微观结构以及高温腐蚀机理,从而深入地理解这类材料研究中“合成-结构-性能”之间的关系。进一步探索具备更优异性能的三元层状陶瓷,以期促进这类材料的科学研究与实际应用。
利用原子尺度分辨率的透射电镜分析,在Ti5Si3和TiC之间发现了一套新的晶体取向关系,它们按这套取向关系形成共格界面,界面能低。解释了在Ti3SiC2合成过程中,Ti5Si3和TiC总是作为中间产物或者杂质存在的原因。通过高分辨Z衬度成像直接观察了Ti3SiC2在TiC孪晶界中的形核过程,从而实现了在原子尺度上理解Ti3SiC2的生长机制。
确定了Ti2AlC中Ti和Al原子层的堆垛特征及其晶界结构。Ti3AlC2、TiC和Ti2AlC之间的微观结构特征与材料的性能息息相关,这就说明可以通过控制微观结构来调整Ti-Al-C体系材料的性能。此外,C通过TiAl孪晶界的扩散及TiAl板条的分解促进了Ti2AlC的形核,解释了从TiAl到Ti2AlC的转变机理。Al2O3膜与Ti3AlC2基体之间存在两套晶体取向关系,并且,Ti3AlC2/Al2O3界面处没有非晶层。这种连续而又致密的Al2O3膜能有效地保护Ti3AlC2基体。氧化膜和Ti3AlC2或Ti2AlC之间的结合强度高于85 MPa,不易发生剥落。Ti2AlC在900℃和1000℃遭受了严重的热腐蚀。采用一种简单的预氧化处理方法,显著地改善了Ti3AlC2和Ti2AlC的抗熔盐热腐蚀性能。
以Ti、TiN和Al作为原料制备了单相、致密的Ti2AlN块体陶瓷。该合成方法具有反应时间短、所需热压压力低、合成的产物纯度高等优点。由于Ti2AlN中Al的活性低,所以难以形成连续的Al2O3保护膜;因此,Ti2AlN在900℃以上出现了快速氧化。Ti3AlN2的合成非常困难,可能的原因是:一方面,形成Ti2AlN、Ti4AlN3和TiN等竞争相的吉布斯自由能较低,从而抑制了Ti3AlN2的形成;另一方面,三个Ti-N原子层为一个结构单元中有某种内在的排斥作用。
通过原位热压/固液相反应成功地制备了单相Cr2AlC块体材料。在原子尺度上确定了Cr2AlC中Cr和Al原子的堆垛特征。电子能量损失谱分析表明Cr2AlC中的Cr-C之间为强的σ键。Cr2AlC、AlCr2和Al8Cr5之间按照特定的取向关系形成共格或者半共格界面。Cr2AlC具有优异的抗高温腐蚀性能,在800℃和1300℃空气中氧化的抛物线速率常数分别为1.08×10-12和2.96×10-9 kg2·m-4·s-1。Cr2AlC本身独特的晶体结构和成键特性使得其在氧化过程中发生了Al的选择性氧化,形成了富Al2O3的连续的保护膜,有效地阻止了Cr2AlC的进一步腐蚀。
发现并确定了一种Ta4AlC3新相的晶体结构,提供了一套完整的晶体学数据。同时,表征了二元TaC与三元层状Ta2AlC陶瓷的取向关系。提出了二元立方MX碳化物/氮化物与三元层状MxAyXz相碳化物/氮化物的取向关系的一般表达式。并且,发现了一些亚稳定的新相以及共生结构,从而丰富了三元Ta-Al-C陶瓷的晶体学知识。Ta-C键比Ta-Al键强,因而三元层状Ta-Al-C陶瓷的体模量随Ta-C单元的比例(Ta/Al比值)的增加而提高。
确定了Zr2Al3C4和Zr3Al3C5的空间群为P63/mmc,并研究了这两相的原子尺度微观结构。纳米束衍射分析表明Zr3Al3C5晶粒中夹杂着少量的ZrC颗粒,认为Al的存在诱导ZrC孪晶形成,进而促进三元Zr-Al-C碳化物的生成。利用高分辨Z衬度成像阐明了Zr-C和Al-C两结构单元在形成三元Zr-Al-C过程中的演化。第一原理计算结果揭示了由于Al-C单元和Zr-C片层间的化学键强度与ZrC具有可比拟性,Zr-C片层的厚度对三元Zr-Al-C陶瓷的模量影响较小;同时,解释了三元Zr-Al-C陶瓷具有良好高温刚性的原因。