【摘 要】
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随着当前全球绿色低碳的发展理念空前加强,新能源汽车等新兴产业对二次电池的能量提出了更高要求。目前,商用负极材料石墨比容量已经接近理论值,硫等下一代高比容量正极材料需要低电位、高比容量负极进行匹配。因此,作为下一代二次电池理想的负极材料,金属锂已成为研究重点。但是,金属锂负极在充放电过程中存在锂表面SEI易破碎、锂非均匀沉积、库伦效率低、锂枝晶的不可控生长和死锂产生等一些列问题。这些问题互相耦合,造
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随着当前全球绿色低碳的发展理念空前加强,新能源汽车等新兴产业对二次电池的能量提出了更高要求。目前,商用负极材料石墨比容量已经接近理论值,硫等下一代高比容量正极材料需要低电位、高比容量负极进行匹配。因此,作为下一代二次电池理想的负极材料,金属锂已成为研究重点。但是,金属锂负极在充放电过程中存在锂表面SEI易破碎、锂非均匀沉积、库伦效率低、锂枝晶的不可控生长和死锂产生等一些列问题。这些问题互相耦合,造成电池负极粉化、电解液耗尽、阻抗增加以及安全隐患。针对锂等非均匀沉积及界面不稳定的主要问题,本论文采用表面活性剂为电解液添加剂,调控锂电极表界面结构,改善锂电极稳定性。具体的研究工作如下:第一,利用吸附型表面活性剂调控双电层结构。以阴离子表面活性剂全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）铵（APFA）作为电解液添加剂,结合XPS、原位拉曼光谱、微分电容等表面化学及电化学表征技术发现,具有稳定结构的表面活性剂阴离子PFA–可以在锂电极表面发生特性吸附。通过密度泛函理论（DFT）计算发现,PFA–相比较于锂盐阴离子TFSI–在锂金属的（001）面有更强的吸附能力。与传统使用的添加剂成膜效果不同,PFA–的特性吸附主要是通过引起双电层内分散层电位的变化即ψ1效应,改善锂离子阴极反应过程动力学,提高沉积锂的质量。在电流密度为0.5 m A cm-2和1.0 m A cm-2、充放电时长为1 h和2 h的对称电池测试中,加入APFA添加剂的电池表现出了更优异的长循环特性,其相较空白对照组电池极化电压更小且稳定运行时间超过了2000 h。在对称电池的倍率性能测试中,加入了APFA电解液的电池在高电流密度下也表现出了良好的稳定性。由铜箔和金属锂组成的半电池在库伦效率测试中,加入了APFA电解液的电池无论在1.0 m Ah cm-2还是在2.0 m Ah cm-2的容量下,其库伦效率始终维持在98%左右,相较于空白对照组电池仅有95%的效率不仅库伦效率提升而且循环稳定性也从40圈提升至了100圈以上。在钛酸锂/镀锂铜箔组成的全电池中,负极由APFA添加剂组成的电镀液沉积所获得相比于空白电镀液中,在全电池中都取得了更好的循环稳定性。在同一由APFA添加剂组成的电镀液中所获得的负极全电池测试中,加入APFA电解液的电池保持了40圈放电容量不衰退而在空白电解液中的电池仅在5圈性能就加速衰减。第二,利用反应性表面活性剂构建功能界面层。采用六氟异丙醇作为电解液添加剂,利用六氟异丙醇的的羟基与金属之间化学反应,形成稳定的具有高界面能的功能修饰层。XPS、SEM和TOF-SIMS等表面表征结果显示,六氟异丙醇的引入,能明显提高SEI膜中氟化锂的含量,提高界面稳定的稳定性,抑制SEI的生长,有利于电极表面锂离子的传输和锂的均匀沉积。构建的Li-Cu半电池在100 h的静置过程中,使用空白电解液的半电池电压出现了多段波动,这主要是由于锂表面钝化膜不稳定、电子绝缘低导致的局部腐蚀电极导致的,而使用六氟异丙醇添加剂的电池电压平稳,表明六氟异丙醇参与构筑的SEI膜更加稳定致密。对Li-Cu半电池的Cu电极进行锂沉积,使用空白电解液的Cu表面锂沉积层呈现疏松的多孔结构,而使用六氟异丙醇的电解液锂沉积层具有致密的沉积形貌。电化学测试显示,使用含六氟异丙醇的电解液,锂电极具有更低的阻抗和更高的库伦效率。在锂对称电池中,在电流密度2.0 m A cm-2和容量2.0 m Ah cm-2下循环,使用六氟异丙醇添加剂的电池寿命均达到了2000 h。当电流密度和充放电容量进一步增大到5.0 m A cm-2和5.0 m Ah cm-2时,采用六氟异丙醇作为电解液添加剂的锂锂对称电池仍具有良好的稳定性,其极化电压始终保持在22 m V且稳定运行超过1000 h。总之,本论文针对金属锂负极的锂沉积不均匀及界面不稳定的关键问题,利用表面活性剂全氟（2-甲基-3-氧杂乙酸）铵在锂表面的特性吸附,改善锂界面双电层结构,利用表面活性剂六氟异丙醇与金属锂之间的反应活性,构筑稳定的钝化层,显著提升了锂负极的表界面稳定性。本论文利用表面活性剂调控锂负极表界面的研究结果,为高比能金属锂电池的构筑提供了新的思路。
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