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酸在水中的解离过程是一种常见的、涉及氢原子化学键断裂的化学现象。研究有机物的酸碱性在合成化学设计、反应机理研究等方面具有重要的指导意义,是有机化学和生物化学中的一个重要研究领域。
在水溶液中,pKa值是酸解离过程中的一个重要参数。随着量子化学的飞速发展,众多化合物在水介质中的pKa值已能够精确地预测。但对于铵离子型化合物的相关计算与预测却很少,即便是在某些计算研究中涉及到部分铵离子,其pKa值计算结果也大都不理想。
本论文以11种具有可靠pKa值实验数据的铵离子型化合物为评价依据,旨在寻找一种精确而有效的量子化学计算方法用以计算铵离子型化合物在水介质中的酸性(pKa值)。
论文工作中,分别在HF/16-31+G*和B3LYP/6-31+G*理论水平上,利用极化连续模型(PCM, Radii=Bondi,Alpha=1.20)、积分方程形式的极化连续模型(IEFPCM, Radii=UA0, Alpha=1.00或1.10)和导体极化连续模型(CPCM,Radii=UAHF、Bondi、UAKS(TSARE=0.2)、Pauling、KLAMT)八种不同的溶剂模型计算了11种铵离子型相关化合物在水介质中的溶剂化自由能,并结合B3LYP/6-31+G*水平上的气相自由能数据计算了它们的绝对pKa值。在计算结果的分析基础上,确定了铵离子体系在水溶液中绝对pKa值的精确而简单的计算或预测模型。
为了进一步验证所确定的溶液模型在水介质中铵离子型化合物绝对pKa值计算上的精确性与可靠性,论文第四部分再次进行了去甲肾上腺素和苯并喹核碱的绝对pKa值计算。具体计算中,分别采用了离散-极化连续模型(Cluster-Continuum model)和CPCM-UAKS模型方法计算了去甲肾上腺素在水介质中的绝对pKa值,结果表明前者的计算误差相对较大,高出实验值20 pKa单位之多,而后者能很好地再现实验数据,进一步证实了CPCM-UAKS溶液模型在计算水介质中铵离子型化合物绝对pKa值上的精确性与可靠性；而应用“离散”方法,考虑第一溶剂层分子的影响,来模拟溶质分子的相对真实环境,再结合CPCM-UAKS和CPCM-UAHF方法则适合于苯并喹核碱系列化合物在水中pKa值的精确计算,计算结果同样再现了实验数据。本论文的研究表明,在利用B3LYP/6-311+G(2df,2p)等理论水平上精确计算气相自由能的同时,结合CPCM-UAKS或CPCM-UAHF溶剂模型是精确预测铵离子型化合物在水介质中绝对pKa值的有效方法,具有广泛的应用前景。