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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)已成为产量巨大的高分子材料,它与无机纳米复合材料的研究是高分子复合材料的重要领域,是解决PET的缺点(结晶缓慢、易吸水、降解等),实现其高性能化和多功能化的新方向,具有十分重要的技术和理论意义。由于纳米二氧化硅(SiO2)颗粒表面的特殊结构,为聚合物性能的改进提供了新的途径。本文通过聚苯乙烯(PS)包覆偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的微纳米SiO2颗粒,然后将PS包覆的SiO2颗粒与PET进行熔融复合制备PET/SiO2复合膜材料。系统地研究了微纳米SiO2颗粒、纳米SiO2表面处理及加入量对复合膜材料的熔融和结晶行为、吸水性、光学性能、热稳定性能以及薄膜表面结构的影响。这些具体的研究分别叙述如下。
首先,通过分散聚合方法制备了核-壳结构SiO2-PS复合颗粒。研究了微纳米SiO2颗粒被PS包覆后的形貌。当SiO2粒径为35或50nm,得到的SiO2-PS纳米复合颗粒为网状结构的包覆体,纳米SiO2全被PS包覆;当SiO2的粒径为110nm时,得到的是多个SiO2颗粒为核的复合颗粒;当SiO2的粒径为380nm时,SiO2-PS复合颗粒的形态最好,大多数PS颗粒中只包覆一个SiO2粒子;但SiO2粒径增加到600nm时,SiO2颗粒基本不能被PS包覆。这些结果表明,SiO2颗粒的表面处理是制备核-壳复合颗粒的必要条件。
第二,通过溶液和熔融混合法分别制备了PET/SiO2-PS纳米复合膜材料(SNPET)和PET/SiO2-PS微米复合膜材料(SPET),研究了SiO2颗粒在PET基体中的分散。扫描电镜(SEM)研究表明,2.0wt%的35nmSiO2颗粒均匀分散在PET中,与PET相互作用形成网络状的柔性纤维形态,而超过2.0wt%的纳米SiO2在PET中分散均匀性下降,聚集体增多,SiO2与PET基体发生了明显的相分离;研究了PET/SiO2-PS复合粒子在三氯甲烷和三氟乙酸混合溶剂中的分散行为,结果表明,只有在PET中加入PS包覆的纳米SiO2颗粒(35nm)含量不超过2.0wt%时,SiO2颗粒能以纳米尺度分散于有机溶剂中形成均匀稳定的高分子溶液体系。
研究单分散微纳米SiO2颗粒、纳米SiO2表面处理及加入量对PET/SiO2-PS复合膜材料熔融和结晶行为的影响。结果表明,相对于纯PET的Tmc和Tb1/2分别为193.5℃和22.0℃,粒径为35nm的核-壳SiO2-PS颗粒含量为2.0wt%时,PET/SiO2-PS复合膜材料(SNPET)产生最高的熔融结晶温度Tmc(205.1℃)和最小的结晶半峰宽Tb/2(6.8℃);等温结晶和非等温动力学的研究发现,SNPET的结晶活化能比纯PET小。这两方面研究结果表明纳米SiO2颗粒能加速PET的结晶。热稳定性及其动力学的研究结果表明,SNPET的分解活化能(198.3kJ·mol-1)高于纯PET(157.6kJ·mol-1),即SNPET的热稳定性有所提高。
第三,原子力显微镜(AFM)研究表明,薄膜为650nm时,SiO2-PS纳米复合颗粒被PET大分子包埋;随着膜厚减至250nm,SiO2-PS颗粒与PET大分子分相形成不均匀的“海岛”结构;当膜厚减小到75nm和30nm时,SiO2-PS颗粒与PET相互作用增强,分别形成环状和带状的有序结构。
对膜厚为0.1mm的SNPET纳米复合膜材料进行等温结晶分析,随着退火温度的升高或时间的增长,在DSC曲线上低温处出现一个强度不大的小熔融峰,且小熔融峰温逐渐向高温方向移动。但当膜厚为30nm和75nm时,小熔融峰消失。表明纳米薄膜有利于SiO2的分散和成核,可加快PET结晶。
第四,系统研究了PET及其复合材料在水中的吸附行为。SNPET纳米复合膜材料的最大吸水百分重量(C∞)和准扩散系数(D)低于纯PET和SPET微米复合膜材料(含有粒径大于100nm的核-壳SiO2-PS复合颗粒);SNPET经过等温结晶后,由于结晶区域的分子链处于固定状态或者晶粒致密化使结晶C-SNPET的阻水效果优于无定形的SNPET;PET、SNPET和结晶性C-SNPET在通氧吸水试验中发现,C∞和D都有所增加,其中PET增加幅度更大,表明在通氧的条件下,纳米SiO2在PET中也能起到阻止吸水的作用。
最后,光学性能的研究表明,添加适量PS包覆的纳米SiO2颗粒(2.0wt%)能够增加PET的透光率,PET/SiO2-PS复合膜材料由于SiO2颗粒的加入使散射光增强,导致雾度增加。PET和SNPET等温结晶后,其透光率迅速降低,雾度增加;UV-Vis谱研究表明,纳米SiO2颗粒具有一定的吸收紫外光线能力。
总之,通过本论文的研究,提供了一类新颖的PET纳米复合材料,对其结构性能和各种形态的研究为PET的应用提供必要的理论和技术创新。