rGO/TiO2双壳空心球纳米复合材料的制备及其降解水中甲基橙和苯胺的性能研究

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随着工业化程度的加深,环境问题日益激化,水污染问题十分严重。染料废水结构复杂、性质稳定,其有效处理一直是废水处理领域的难点。苯胺是一种重要的有机化工产品及药物原料,广泛应用于化工领域及医药行业,但其具有明显的“三致”作用,进入水体会对环境及人类产生严重威胁,急需有效处理。TiO2光催化技术是目前处理水中有机污染物的有效方法,该方法降解污染物彻底、选择性小、无二次污染、成本低,受到广泛关注,但其存在两大缺陷,光生电子-空穴对易复合,较大的禁带宽度只能利用紫外光,影响了其光催化性能。本文通过改进TiO2微观形貌,复合还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO),制备了还原氧化石墨烯/二氧化钛双壳空心球纳米复合材料(rGO/TiO2HS),对其进行了XRD,SEM,FT-IR,UV-vis漫反射吸收光谱,N2吸附-脱附分析表征。筛选了可以有效控制Ti02尺寸的TBOT水解法,调节煅烧温度、rGO负荷量,优化rGO/TiO2HS复合材料的制备过程。以典型苯系物苯胺及偶氮类染料甲基橙(methyl orange,MO)为目标污染物,研究了该复合材料的光催化性能,同时分析了不同因素对苯胺光催化降解的影响。通过活性物质捕获实验及紫外-可见吸收光谱进一步分析,并提出了rGO/TiO2HS复合光催化剂光催化降解水中甲基橙及苯胺的降解机理。主要的研究结论如下:(1)以TBOT为前驱体、SiO2为模板,采用溶胶-凝胶法制备rGO/TiO2HS纳米复合材料。表征结果表明,rGO/TiO2HS纳米复合材料为平均内径200nm,壁厚55 nm的纳米中空球;表现出TiO2纯锐钛矿相晶型,拥有较高的结晶度;rGO与TiO2之间通过C-O-Ti化学键紧密结合;其可见光区域的吸收增强,具有良好的光吸收能力;拥有较高的比表面积及典型的介孔结构。(2)以硫酸为TBOT水解抑制剂,无水乙醇/水比例为10/1、TBOT与模板质量比为1/1时,可以有效控制TBOT的水解速率,制备了结构稳定,光催化性能优异的rGO/TiO2HS纳米复合材料。煅烧温度为650℃时,rGO/TiO2HS纳米复合材料为良好结晶度的纯锐钛矿相TiO2。rGO负载含量为2.5 wt%时,可以充分发挥rGO的作用,其光催化活性最强。(3)紫外光照30 min后rGO/TiO2HS复合材料对水中MO的光催化降解率可达100%,其反应速率是二氧化钛空心球(TiO2HS)的1.9倍。rGO/TiO2HS纳米复合材料光催化性能提高可归因于以下方面:rGO具有优良的导电性及较大的比表面积,rGO的掺杂可以转移电子,促进电子-空穴对的有效分离;同时可以增大材料比表面积,有利于物质的流通,因而有效增强了对甲基橙降解的光催化性能。rGO/TiO2HS纳米复合材料具有较高的稳定性。通过捕获实验得出,在光催化降解水中MO的过程中h+和·OH起主要作用。(4)利用紫外光驱动rGO/TiO2HS催化剂降解水中苯胺,其光催化效果优于TiO2HS,紫外光照射20 min苯胺降解率达98.08%以上,同时具有较好的矿化程度,60 min TOC降解率达78.56%。弱酸性条件有利于苯胺降解;Cl-的影响可以忽略,HCO3-与PO43-分别对苯胺降解产生抑制作用,其中PO43-抑制作用更强;腐植酸消耗·OH,显著降低了苯胺降解率。·OH与·O2-在苯胺光催化降解反应中起主要作用。苯胺降解过程中先生成对氨基酚、亚硝基苯、偶氮苯、对苯醌、酚类物质等中间产物,再进一步降解为马来酸及草酸等简单有机酸和无机酸,并最终矿化为CO2、H20、NH3、NH4+、N03-等无机物。
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