【摘 要】
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电化学还原CO2（CO2 reduction reaction,CO2RR）是实现CO2转化与利用的重要技术手段。同时,太阳能、风能等快速发展的可再生能源可为CO2RR提供丰富而清洁的电能,可将CO2直接转化为具有高附加值的化工产品,从而实现人工碳循环。采用气体扩散电极（Gas diffusion electrode,GDE）以构建膜电极（Membrane electrode assembly,M
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（No.51776025）； 国家自然科学基金面上项目（No.52076021）； 国家自然科学基金创新研究群体项目（No.52021004）； 重庆市接触青年自然科学基金项目（cstc2019jcyjjqX0020）；
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电化学还原CO2（CO2 reduction reaction,CO2RR）是实现CO2转化与利用的重要技术手段。同时,太阳能、风能等快速发展的可再生能源可为CO2RR提供丰富而清洁的电能,可将CO2直接转化为具有高附加值的化工产品,从而实现人工碳循环。采用气体扩散电极（Gas diffusion electrode,GDE）以构建膜电极（Membrane electrode assembly,MEA）反应器可直接电解气态CO2,具有结构简单紧凑、电流密度大、产物选择性好及能量效率较高等优点,同时还易于放大化和制成电堆以满足商业化需求,展现出了良好的应用前景。GDE作为MEA反应器的核心部件,其性能对整个MEA反应器起决定性作用。目前,GDE中催化层的制备多采用Au、Ag等贵金属纳米颗粒,然而金属纳米颗粒与粘结剂结合后容易发生团聚,造成催化剂利用效率不高,且成本昂贵。此外,GDE还存在大电流密度(＞150 m A cm-2)运行下由于水淹的发生而出现性能衰减的问题,致使反应器的法拉第效率（Faradic Efficiency,FE）下降和槽电压大幅升高。针对上述问题,本文首先从改善催化剂分散性及提高电极表面疏水性的角度出发,通过在催化层中分别添加聚四氟乙烯疏水聚合物（Polytetrafluoroethylene,PTFE）和碳纳米管（Carbon nanotube,CNT）这两种方式对电极性能进行了强化;使用廉价的酞菁钴（Cobalt Phthalocyanine,Co Pc）分子催化剂可以解决贵金属催化剂所带来的成本问题,由于Co Pc本身不导电,因此常使用炭黑、石墨烯及碳纳米管作为负载基底以提升催化层导电性,但使用上述材料作为基底时Co Pc容易团聚且催化层孔隙结构不发达。为此,本文通过直接碳化柠檬酸钠有机盐制备了具有丰富多级孔隙的超薄碳纳米壳,并将其作为Co Pc的负载基底,探究了碳化温度及升温速率对碳纳米壳内部孔隙结构及电极性能的影响规律,同时就催化剂载量与电极性能的关系进行了讨论。获得的主要结论如下:（1）仅由Ag纳米颗粒构建的催化层存在催化剂团聚和电极疏水性不强等问题,致使电极性能在200 m A cm-2电流密度下发生了明显衰减,槽电压为-2.66 V,还原CO2产CO的FE(FECO)为79.3%。通过在催化层中添加PTFE可缓解电极水淹问题,电极性能随PTFE添加量的增加呈现先上升后下降的趋势,PTFE最佳添加量为30wt%,200 m A cm-2电流密度下槽电压降至-2.56 V,FECO提高至87.7%。进一步增加PTFE添加量,电极性能反而下降,这是由于催化剂活性位点被PTFE过多覆盖以及电极催化层导电性的降低。另一方面,添加具有疏水特性的CNT不仅可以增强电极表面疏水性及Ag纳米颗粒的分散性,其交错的网络结构同时还增强了催化层的内部孔隙,有助于CO2的传输。Ag3-CNT1（Ag与CNT的质量比为3:1）电极表现出最佳的CO2RR性能,电化学活性面积相较Ag电极提高了2.06倍,传荷阻力减少了29.4%,在200 m A cm-2电流密度下槽电压仅有-2.42 V,FECO提高至93%。（2）碳纳米壳作为分子催化剂Co Pc的基底时展现了比采用炭黑作为基底更好的Co Pc分散性,可以暴露更多的活性位点,同时其内部的多级孔隙也有利于CO2和离子的高效传输,从而展现了优异的CO2RR性能。H型反应器中测试显示催化剂本征反应活性随碳纳米壳碳化温度的升高而升高,其中Co Pc/C900（碳化温度为900℃）性能最好,在-1.0 V vs.RHE电位下FECO为89.8%,对应电流密度为-15.3m A cm-2。在MEA反应器中,Co Pc/C800（碳化温度为800℃）表现出最好的性能,200 m A cm-2电流密度下槽电压仅为-2.3 V,FECO为89.3%,比传统采用炭黑作为分散基底槽电压降低了170 m V。（3）通过改变碳化过程中的升温速率,使优化后的碳纳米壳具有更大的比表面积与孔容,Co Pc的分散性及内部的物质传输均得到了增强。其中Co Pc/C800-1(升温速率为1℃min-1)具有最好的本征催化活性及电极性能,在MEA反应器中,Co Pc/C800-1电极200 m A cm-2电流密度下的槽电压仅为-2.2 V,FECO由Co Pc/C800-5的89.3%提升至93.8%。相比已有文献,优化后的电极性能处于领先地位,展现了良好的应用前景。同时研究了催化剂载量对反应器性能的影响规律,催化剂载量最佳为0.25 mg cm-2,当催化剂载量降低至0.125 mg cm-2时,各电流密度下槽电压均有所增加,此时催化活性位点的数量是限制电极性能的主要原因。而当载量增大至0.5 mg cm-2后,活性位点数量虽有增加,但更厚的催化层带来了更大的CO2传输阻力,使大电流密度下性能反而下降。
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