氧化还原异构,也叫价变异构,是指一种可逆的金属与配体之间的电荷转移的现象。通过金属与配体之间的电荷转移以期实现结构的变化,实现电荷转移的条件有很多种,比如温度、压力等外界刺激以及氧化剂等的加入都可以发生电荷转移的现象。此体系中涉及到两个关键的点:一个是具有氧化还原活性的金属中心（比如过渡金属中的钴、铁、锰等以及稀土金属中的铈、钐、镨等）;另一个是具有氧化还原活性的配体（比如说双（双齿）氧杂或硫代苯醌类桥联配体、四硫富瓦烯衍生物类的桥联配体以及二肟类配体）。选择好合适的氧化还原活性的配体可以得到结构不同的簇状或笼状结构。选择苊醌二肟H2acnd作为螯合/桥联配体,由于它包含4个基于肟化的给体位点和庞大的苊基功能,这有利于多核簇的形成。随着对3d-4f领域的化学性研究的持续关注,我们的研究目标是探索新的3d-4f超四面体团簇。混合金属Mn III-Ce IV团簇吸引了我们的注意,因为混合金属Mn III-Ce IV团簇在设计中存在设计的合理性即Mn III离子是一种硬酸,与硬性的O2-配体形成多核,这反过来有利于与硬性的Ce IV离子的结合,从而导致多核Mn III-Ce IV团簇的形成。本论文报道了一个由六种不同的配位单元组成的分子超四面体T2簇。在超分子领域中,获得具有高稳定性的超分子笼状结构一直都是一项具有挑战性的课题之一,很多超分子结构常常因为脱去溶剂分子而造成结构的坍塌,以致无法进一步研究其性能。超分子体系研究的内容比较广泛,比如氢键作用、π-π堆积作用、范德华力等。氢键作用和π-π堆积作用是超分子化学中比较常见的两种自组装形式。含有较强电负性原子的双（双齿）含氧苯醌类桥联配体（如氯冉酸（Cl2An）、溴苯酰胺酸（Br2An）等）在组装成超分子笼状结构的过程中表现出了独特而优良的特性。本论文通过选择空间位阻较小的N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺作为辅助配体,含有较强电负性原子的氯冉酸（Cl2An）、溴苯酰胺酸（Br2An）作为桥联配体,选择的金属盐则含有较强电负性原子的抗衡离子,结合合理的设计来形成所需的构建单元,以自组装形成不同结构和性质的新型超分子笼。1、以N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺作为辅助配体,以氯冉酸（Cl2An）或者溴苯酰胺酸（Br2An）作为桥联配体,并选用高氯酸铈盐作为配位金属盐,通过合理的设计与控制反应条件,控制合成得到了一个氯冉酸桥联的四核的正方形构建单元。通过单晶衍射仪对其进行了结构的测定,并研究了其随温度变化的磁化率,且对它们的相关磁性数据进行了理论拟合,结合它们的晶体结构对它们的磁性数据进行了比较合理的解释;通过分析可得该配合物存在弱的反铁磁交互作用,并且可能存在电荷转移的情况。最后由于其比较稳定的空腔结构,促使对其气体吸附性能和分离性能进行比较全面的分析。结果显示此超分子笼状配合物能可逆地吸附二烃基和三烃基气体,并且具有较强的选择性吸附性能,超分子笼对不同气体的吸附能力差异性促使我们比较去除二烃基和三烃基气体的吸附效率以及从其他气体中分离二烷基和三烷基气体的效果,研究发现其能有效的分离C3H8/CH4（15/85,v/v）,C2H6/CH4（15/85,v/v）,CH4/CO2（50/50,v/v）,C2H2/CO2（50/50,v/v）and N2/CO2（85/15,v/v）混合气体,且对C3H8/CH4混合气体的分离效果最好。2、以N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺作为辅助配体,以溴苯酰胺酸（Br2An）作为桥联配体,并选用硫酸铈铵盐作为配位金属盐,通过合理的设计与控制反应条件,控制合成得到了一个溴苯酰胺酸桥联的双核的“Z”形构建单元。通过单晶衍射仪对其进行了结构的测定,并研究了其随温度变化的磁化率,且对它们的相关磁性数据进行了理论拟合,结合它们的晶体结构对它们的磁性数据进行了比较合理的解释,通过分析可得该配合物存在弱的反铁磁交互作用,并且可能存在电荷转移的情况。另外通过稳定性分析可得此超分子笼状化合物在经过脱溶剂处理后结构完全坍塌,故无法对其主客体系统方面进行研究。3、以N,N,N’,N’-四（2-吡啶甲基）乙二胺作为辅助配体,以溴苯酰胺酸（Br2An）作为桥联配体,并选用六水合硝酸铈盐或者硝酸铈铵盐作为配位金属盐,通过合理的设计与控制反应条件,控制合成得到了一个超分子笼。通过单晶衍射仪对其进行了结构的测定,并研究了其随温度变化的磁化率,且对它们的相关磁性数据进行了理论拟合,结合它们的晶体结构对它们的磁性数据进行了比较合理的解释,通过分析可得该配合物存在弱的反铁磁交互作用,并且可能存在电荷转移的情况。4、以苊醌二肟作为螯合/桥联配体,同时选用氯化锰和乙酰丙酮酸铈混合金属作为3d/4f体系,通过合理的设计与控制反应条件,控制合成得到了一个分子超四面体T2簇。通过单晶衍射仪对其进行了结构的测定,并研究了其随温度变化的磁化率,且对它们的相关磁性数据进行了理论拟合,结合它们的晶体结构对它们的磁性数据进行了比较合理的解释,通过分析可得该配合物存在弱的反铁磁交互作用。由于此分子超四面体T2簇的晶体数据为单斜手性空间群P21,其手性结构促使我们研究其二阶非线性光学性质。其SHG效率约为商业KDP的0.84%。其弱的SHG效应应归因于其手性结构为离散T2超四面体的螺旋排列,因为手性属于非中心对称（NCS）晶体结构的其中一类。以上研究结果表明,通过合理的设计与控制反应条件,配以3d/4f混合金属体系,可以合成出新型分子超四面体T2簇,另外通过选择空间位阻较小的辅助配体,合理地选择含有较强电负性原子的具有氧化还原活性的桥联配体和抗衡离子以及结合合理的设计来形成所需的构建单元,以自组装形成不同结构和性质的新型超分子笼。