Zn(Ga)改性纳米ZSM-5分子筛的制备及其芳构化反应

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本论文采用预制晶种法分别合成了纳米ZSM-5分子筛以及Zn(Ga)改性的纳米ZSM-5分子筛,并采用柠檬酸和高温水蒸气对Zn改性的纳米ZSM-5分子筛进行脱铝处理制备多级孔ZSM-5分子筛催化剂。通过XRD、SEM、27Al MAS NMR、 29Si MASNMR、71Ga MAS NMR、N2物理吸附、NH3-TPD、Py-IR等手段对样品的结构和酸性进行表征,在微型固定床反应器上以己烯-1为模型化合物评价所制备催化剂的芳构化反应性能,系统地研究了传统电加热法(CE)和微波辐射加热法(MW)预制晶种的时间、柠檬酸溶液的浓度以及水蒸气处理时间对催化剂的结构、酸性和催化反应性能的影响规律。研究结果表明,采用CE法和MW法预制晶种的最适宜加热时间分别为1h和25 min。与CE法相比,MW法预制晶种所合成的纳米ZSM-5分子筛的单个晶粒尺寸更小,Br(?)nsted酸中心数目更少,Br(?)nsted/Lewis比值(B/L)更小,芳烃收率更高,催化剂失活的速率更低。与纳米ZSM-5分子筛相比,Zn(Ga)改性的纳米ZSM-5分子筛单个晶粒尺寸减小,介孔孔容增大,B/L值减小,并且通过71Ga MAS NMR的表征证明Ga原子进入到分子筛的骨架。样品Zn/AlHNZ5(20)-MW和GaHNZ5(20)-MW为催化剂时在己烯-1芳构化反应中表现出更高的BTX收率,分别为58.38wt.%和59.42wt.%。对样品Zn/AlHNZ5(20)-MW进行柠檬酸和水蒸气脱铝改性后,B酸中心数目减少,B/L值减小,并且由于骨架Al物种的移除使其介孔孔容增大,在催化己烯-1的芳构化反应中BTX的收率和催化剂的稳定性均提高。在脱铝改性样品中Zn/AlHNZ5-st/16催化剂表现出最高的BTX收率,可达66.42wt.%。
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