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药物检测作为分析化学领域的一个研究方向,对于药物质量控制、药剂研发、药代动力学研究、环境监测以及食品分析等方面都有着重要意义。目前,在众多的药物检测方法中,电化学传感器法因操作简便、响应快、易于实现在线分析等优势而成为研究的热点。对电化学传感器来说,开发新型、高效的电极修饰材料是改善电化学传感器性能的关键。金属有机框架(MOFs)因具有比表面积大、孔隙率高、含丰富的不饱和活性位点很适合用作电极修饰材料,但大部分MOFs的导电性都很差,不具有氧化还原活性,MOFs基电极的制备方式也不完善,故这些缺点大大限制了 MOFs在电化学传感器领域的应用。为提高大部分MOFs的导电性和氧化还原活性,改善MOFs基电极的制备方式,我们将电化学技术与MOFs材料相结合,一方面通过不同的衍生化法或电极修饰法将导电性良好的乙炔黑(AB)、金纳米颗粒(Au NPs)、3-噻吩丙二酸(3-TPA)与MOFs或者碳化的MOFs复合构筑新型的、性能优异的MOFs衍生物电化学传感器,另一方面通过混合金属-阴极还原电合成法来构筑新型的、性能优良的MOFs电化学传感器。根据电极在修饰过程中是否使用粘结剂,所制备的电化学传感器可分为有粘结剂型和无粘结剂型两类。此外,研究内容还包括考察目标药物分子在电极上的电化学行为及作用机理、优化测定条件、评价电极的选择性、重现性与稳定性以及建立实际样品的测定方法等几个方面。具体研究内容及结果如下:1.ZIF-8-AB复合材料修饰玻碳电极(GCE)检测芦丁。通过物理混合法将导电性良好的AB与水热法制备的ZIF-8复合,借助壳聚糖粘结剂,利用滴涂法构筑ZIF-8-AB/GCE电极。物理表征证明ZIF-8与AB得到了均匀的复合,循环伏安法和电化学阻抗图谱证明该电极对芦丁有优异的电催化作用,原因应归结于ZIF-8与AB的共同作用,在最佳的条件下,线性范围为0.1～10 μM,检出限为0.004 μM,实现了芦丁药片中的芦丁的高灵敏测定。2.核壳式ZIF-8@ZIF-67衍生的Co-N掺杂的碳纳米管中空多面体(Co-NCNHP)复合Au NPs伏安法检测对乙酰基氨基酚。以ZIF-8为种子,制备了核壳式的ZIF-8@ZIF-67,通过溶剂热-裂解法将其衍生化为Co-NCNHP,对比研究了三种碳化的MOFs(碳化的ZIF-8、碳化的ZIF-67和Co-NCNHP)的物理性质及电化学活性;借助壳聚糖粘结剂,利用滴涂法与电沉积相结合的方式构筑了 Au NPs/Co-NCNHP/GCE电极用于对乙酰氨基酚的测定。对比研究结果表明Co-NCNHP的灵敏度和稳定性较好,原因是由于其高的比表面以及富含Co、N元素和碳纳米管。所构筑的Au NPs/Co-NCNHP/GCE对对乙酰氨基酚表现出良好的电化学行为,线性范围为0.1～40μM、40～250μM,检出限为0.05 μM,能够成功地用于药片和加标尿液中对乙酰氨基酚的高灵敏、高选择性测定。3.电聚合法制备Co-NCNHP/3-TPA/GCE电极检测甲硝唑。为规避粘结剂对电极修饰材料的影响,利用两步电聚合法制备无粘结剂的Co-NCNHP/3-TPA/GCE电极。物理表征证明3-TPA和Co-NCNHP已经均匀的聚合到玻碳电极表面,循环伏安法和电化学阻抗图谱表明Co-NCNHP/3-TPA的电化学活性最佳,对甲硝唑的还原有优异的促进作用。电极拥有良好的选择性和长期稳定性,对甲硝唑测定的线性范围宽至0.1～20 μM、20～800 μM,检出限低达0.024 μM,能够实现对加标湖水和尿液中甲硝唑的高效测定。4.原位电沉积多孔、无粘结剂的Co掺杂的Ni-MOF(Co/Ni-MOF)膜电化学检测左氧氟沙星。为进一步简化电极制备过程,通过混合金属-阴极还原电沉积法原位构筑了多孔、无粘结剂Co/Ni-MOF/GCE电极。物理表征证明所制备的MOFs为Co2+替代部分Ni2+的Ni-MOF膜,循环伏安法和电化学阻抗图谱证明Co/Ni-MOF对左氧氟沙星的氧化有良好的促进作用,原因应是Co与Ni的复合提高了导电性。特别是该电极拥有良好的灵敏度和长期稳定性,对左氧氟沙星的线性范围为0.1～500 μM,检出限为0.022 μM,成功地实现滴眼液和加标牛奶中左氧氟沙星的高效测定。综上,研究结果表明所制备的四种MOFs和MOFs衍生物电化学传感器分别对药物分子芦丁、对乙酰基氨基酚、甲硝唑和左氧氟沙星有良好的电化学活性,能够用于实际样品中目标药物分子的高灵敏、高选择性测定。特别地,所制备的无粘结剂电化学传感器还获得了较高的长期稳定性。该论文为以上药物分子的测定提供了一种新方法,也为MOFs在电化学传感器中的应用提供了一条新思路。