多元渗法制备稀土钨青铜及其磁电性能与结构研究

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采用稀土多元渗对Keggin结构系列A<,x>MW<,12>O<,40>(A=K,H,Sm;M=B,x=5;M=Si,x=4;M=P,x=3)扩渗制备了系列M<,x>Ln<,y>WO<,3>(M=H,Na,K,Sm,Gd;Ln=La,Ce,Sm,Nd,Gd等稀土元素)钨青铜化合物.经能谱(ES)、等离子发射光谱(ICP)和X-射线荧光(XRF)测试分析表明渗剂中的稀土离子参与扩渗;通过x-射线衍射(XRD)和x-光电子能谱(XPS)分析进一步证实扩渗进入到产物中的稀土离子进入到钨青铜所特有的隧道中作为填隙离子形成了含稀土的钨青铜化合物.不同类型的多金属氧酸盐可以制备不同结构的钨青铜.以氢为抗衡离子的Keggin结构多金属氧酸盐可制备立方结构的氢稀土钨青铜;以钾为抗衡离子的Keggin结构多金属氧酸盐可制备四方结构的钾稀土钨青铜;而以稀土元素为抗衡离子的Keggin结构多金属氧酸盐可制备立方结构的稀土钨青铜.当对抗衡离子相同的不同Keggin结构多金属氧酸盐前体进行扩渗时,可制备相同结构的钨青铜化合物.本文对稀土多元渗法制备的稀土钨青铜导电性进行了较系统的研究.经研究发现所制备的钨青铜为电子导体,载流子是空穴和电子;电导率随温度升高而增大,在不同温度范围增长幅度(dσ/dT)不同,这种变化是由填隙离子提供的电子引起.导电性测试还表明,稀土扩渗制备的钨青铜电导率与经甲醇和甲酰胺扩渗制备的钨青铜电导率相比,明显增高;而混合稀土扩渗制备的钨青铜电导率最高,室温下达到8.62 S.em<-1>.提高扩渗温度和延长扩渗时间有利于所制备钨青铜电导率的提高,但不同结构的钨青铜电导率相差不大.本文首次对用稀土多元渗法所制备的K<,x>Ln<,y>WO<,3>进行了磁性能的研究.在PPMS系统上的测试结果证实:K<,x>Ln<,y>WO<,3>不存在长程磁有序结构,磁化率与温度(5~300 K)相关;室温下,饱和磁化强度M<,s>=0.0013emu.mg<-1>,磁-I-化率x为1.9×10<-2>.此外,本文用量子化学的密度泛函(DFT)和从头算(ab initio)方法计算了前体Keggin多金属氧酸盐和立方钠钨青铜的结构性质.在前体中,金属与氧成键的强弱为M-O<,a>,因此M-O<,a>键最易断裂.单激发组态相互作用(CIS)方法计算得到的具有最大振子强度的紫外吸收具有O<,b/c/d>→M电荷转移性质,也支持以上观点.结合钠钨青铜的理论研究,我们探讨了高温气相渗过程中钨青铜化合物的形成机制.
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