石墨相氮化碳基复合半导体光催化剂的制备及光催化性能研究

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环境污染和能源危机是人类社会可持续发展所面临的两大艰巨挑战。由于化石燃料的大量使用,既造成了严重的环境污染,也使得能源日渐枯竭。半导体光催化技术被认为是解决能源与环境问题的途径之一,一方面它可以利用太阳能来进行分解水制取氢气,将太阳能转化成氢能;另一方面可以借助太阳能来实现污染物的降解,如抗生素、染料、酚类等。石墨相氮化碳(g-C3N4)是新型的非金属半导体材料,在光催化领域具有良好的应用前景,吸引了众多科研工作者的注意。然而,g-C3N4的可见光吸收范围窄,电子和空穴复合率高等固有缺点制约着g-C3N4的进一步应用。研究表明,基于g-C3N4构成复合半导体光催化剂,是拓宽其可见光吸收和改善光催化活性的有效方法。本文主要基于g-C3N4构筑三类不同的复合半导体光催化剂,并且研究了复合材料的光催性能,同时对不同体系的反应机理进行了深入研究。具体工作内容如下:1.以尿素为前驱体,采取热缩聚方法制备了g-C3N4纳米片,然后用水热法成功构筑了Zn0.8Cd0.2S/g-C3N4复合半导体光催化剂。利用XRD、XPS、SEM、TEM对催化剂的晶体结构、化学组成和微观形貌进行了表征;通过紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)和光致发光谱(PL)对催化剂的光学性质进行了表征。结果表明Zn0.8Cd0.2S和g-C3N4结合紧密,形成了核壳结构;与g-C3N4相比,复合材料具备更好的可见光吸收,同时光生电子和空穴复合率明显减小。通过对光催化分解水产氢性能的测试,发现复合催材料性能明显提高,其中Zn0.8Cd0.2S/g-C3N4-10wt%样品的产氢速率为2351.2μmol·g-1·h-1,是g-C3N4的146.0倍,Zn0.8Cd0.2S的5.7倍,并且经过15 h的光催化反应后仍具备较好的稳定性。结合莫特-肖特基曲线的测试,确定了g-C3N4和Zn0.8Cd0.2S的能带结构,并对复合材料光催化过程中的电子和空穴的转移过程进行分析,发现Zn0.8Cd0.2S/g-C3N4复合结构属于典型的typeⅡ型异质结构,能够实现载流子的有效分离。2.以片状ZnS(en)0.5和尿素为前驱体,采取一步法合成出了S-doped ZnO/g-C3N4复合半导体光催化剂。通过一系列的表征手段对催化剂进行表征,结果表明S-doped ZnO纳米颗粒均匀地分布在g-C3N4上,颗粒大小范围2-6 nm,复合材料的可见光吸收增强,同时光生电子和空穴的复合得到抑制。光催化降解次甲基蓝(MB)实验表明,制备得到的S-doped ZnO/g-C3N4复合催化剂具有很好的去除效果。通过对S-doped ZnO和g-C3N4能带结构和光催化反应过程活性物种的分析,发现S-doped ZnO/g-C3N4复合半导体属于直接Z型异质结构,不仅有效地实现了载流子的分离,同时还保留了较强的氧化还原能力。3.以尿素为前驱体,采取热缩聚方法制备了g-C3N4纳米片,然后以硝酸铜为原料,用溶剂热法以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,成功构筑了Cu2O/g-C3N4复合半导体光催化剂。结果表明Cu2O是由更小的纳米颗粒组成的纳米球,直径约为100-200 nm,均匀的嵌入在g-C3N4纳米片的表面和层间。并且负载Cu2O后,g-C3N4的可见光吸收增强,同时光生电子和空穴的复合得到抑制。在光催化活性方面,当加入g-C3N4纳米片的质量为150 mg时,制备的Cu2O/g-C3N4具有最大可见光催化分解水产氢速率,达到637μmol·g-1·h-1。通过对复合材料的光催化机理的研究发现,Cu2O/g-C3N4属于特殊的p-n结型异质结构,抑制了光生载流子的复合,同时p-n结中内建电场的存在能够促进电子和空穴的转移。
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