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早在1931年,Pfeifer等首次合成了希夫碱。直到六十年代后特别是近年来,由于其独特的光、电、磁等物理材料性能[1-3]、良好的配位化学性能[4-6]及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性[7-8],引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。Schiff碱也称亚胺或亚胺取代物如腙、肟等,可从含羰基的化合物与含氨基的有机物通过Lewis酸催化脱水很容易的得到,使得这类化合物在有机合成特别是不对称合成中有着广泛应用。
希夫碱类配合物在催化、医学、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要作用。在催化领域,其主要应用于催化氧化、不对称催化、聚合反应等。希夫碱金属配合物的催化活性主要取决于希夫碱配体的结构和配位的金属及二者之间的结合方式。所以研究希夫碱金属配合物的合成很有意义。
本文使用无水无氧手套箱操作技术合成了4种文献上未见报道的三氯化镓希夫碱配合物。分别为三氯化镓水杨醛缩苯胺希夫碱配合物(DC1)、三氯化镓水杨醛缩邻氯苯胺希夫碱配合物(DC2)、三氯化镓水杨醛缩对羟基苯胺希夫碱配合物(DC3)、三氯化镓水杨醛缩对乙氧基苯胺希夫碱配合物(DC4)。4种配合物均通过红外、核磁共振光谱、元素分析进行了表征,并通过Bruker Smart1000 X射线单晶衍射仪成功的测得了配合物的晶体结构。实验表明,各配合物配位方式均为配体中酚羟基氧原子与三氯化镓的中心镓原子配位,在空间上形成畸变的四面体结构。此种配位方式文献上未见报道。
配合物C13H11NO·GaCl3(DC1)为黄色晶体,正交晶系,空间群Pnma;晶胞参数:a=13.295(3)(A),b=7.0115(16)(A),c=16.164(4)(A)；Z=4,V=1506.8(5)(A)3,F(000)=744,R1=0.0295,ωR2=0.0651。
配合物C13H9NOCl·GaCl3(DC2)为黄色晶体,三斜晶系,空间群P-1；晶胞参数:a=6.986(2)(A),b=10.449(4)(A),c=11.369(3)(A)；Z=2,V=803.6(5)(A)3,F(000)=402,R1=0.0648,ωR2=0.1762。
配合物C13H11NO2·GaCl3(DC3)为黄色晶体,正交晶系,空间群Pnma；晶胞参数:a=13.648(3)(A),b=6.9650(17)(A),c=16.270(4)(A)；Z=4,V=1546.5(6)(A)3,F(000)=776,R1=0.0740,ωR2=0.1675。
配合物C15H15NO·GaCl3(DC4)为黄色晶体,三斜晶系,空间群P-1；晶胞参数:a=9.278(2)(A),b=9.314(2)(A),c=10.801(3)(A)；Z=2,V=898.8(4)(A)3,F(000)=420,R1=0.0426,ωR2=0.0960。
在配合物中均存在CH=N-H…O分子内氢键,组成一个稳定的六元环结构,氢在π电子的流动中起到桥梁作用,增强了体系π电子的离域性,使得整个共轭体系的电子云密度平均化。配合物的分子是依靠分子间氢键作用堆积在一起而形成空间结构。