改性石墨烯/磺化聚苯醚质子交换膜的制备和性能研究

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燃料电池具有零排放、环境友好、能量转换效率高、耐用性好、比能量高等优点,自从概念提出以来就一直是科学研究的热点。其中,质子交换膜作为它的核心部件,其综合性能的提高也一直是人们攻关的难题。目前已经实现工业化的有美国杜邦公司的Nafion系列膜、美国陶氏化学公司的XUS-B204膜、日本旭化成公司的Aciplex膜等,其中属杜邦公司的Nafion系列推广最为成功,在国内外得到广泛应用。尽管Nafion膜有如此多的优点,但是其高昂的价格、甲醇渗漏、耐高温性能差等缺点限制了它的进一步推广,学者们为此提出了两种改进方法,一是改性Nafion膜,提高性能;二是寻找替代材料。基于此,我们实验室在前期探索的基础上选择了较为廉价的工程塑料聚苯醚(PPO)的磺化聚合物作为质子交换膜的基体,并首次将拥有独特二维结构的片层石墨烯作为改性物与磺化聚苯醚SPPO复合制备质子交换膜。石墨烯的片层结构和聚苯醚芳环主链的结构差异较大,二者相容性较差,难以制备均匀的混合膜。因此需要对石墨烯纳米片(GNS)表面进行改性,以改善它在磺化聚苯醚基体中的分散性,从而发挥石墨烯自身优点,提高复合膜的综合性能。本研究以氯磺酸作为磺化试剂,制备磺化聚苯醚,采用以下三种不同的方法对石墨烯进行表面改性,改善石墨烯与磺化基体的相容性。然后,采用溶液铸膜法将改性石墨烯和磺化聚苯醚混合浇注成膜,并对膜的结构性能进行表征测试。1、选择与聚苯醚能达到分子级共混的聚合物聚苯乙烯作为改性高分子。本研究首次使用了共磺化沉淀工艺,即直接将改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在氯仿中共混,通过控制氯磺酸的添加速率,使复合物在超声条件下同时沉淀出来,有效的阻止了石墨烯的团聚。此法所得的复合膜在离子交换容量较低的情况下,依然能达到更高的质子传导率如0.1%GNS/SPPO复合膜在90℃质子传导率达到0.0145S·cm-1,相比纯SPPO膜0.00701S·cm-1有了数量级上的飞跃,拉伸强度也提高了32%,掺杂量不多但是改善效果十分明显。2、单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的侧基上有酰胺键和阴离子基团磺酸基。磺酸基团是良好的质子载流体,但是PAMPS很脆且极易溶于水,因此不能单独作为质子交换膜的基体。本实验中,我们以AMPS作为改性单体,对氧化石墨烯进行原位聚合改性,合成二维梳型氧化石墨烯(FGO),然后直接与SPPO进行溶液共混制得复合膜。此法相较于前一种方法工艺性能更加稳定,且在高温时使用性能更加突出,如90℃时,1%FGO/SPPO复合膜的质子传导率比SPPO膜高226%。3、为了改善石墨烯和SPPO的相容性,我们根据相似相容原理,采用重氮盐法,在低温条件下,使对氨基苯磺酸重氮盐与石墨烯片层上含有活泼氢的基团发生耦合反应,从而在石墨烯片层的表面引入磺酸基团,最后将改性石墨烯和SPPO进行溶液共混浇注成膜。此法不涉及高温操作,石墨烯片层上的亲水基团可以较为完好的保存;这种改性石墨烯在溶液中分散时不会受到聚合交联产生的高分子网络的干扰,因此在铸膜溶剂DMF中的分散性较好。1.0%SGO/SPPO复合膜的拉伸强度为13.8MPa,在90℃的高温下的质子传导率达到了0.0402S·cm-1,相比纯膜均有不同程度的提高。
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