负载型催化剂光催化氧化苯甲醇和甲基苯基硫醚的研究

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负载型多相催化剂在工业设计生产中起到了举足轻重的作用,是现代工业不可缺失重要手段。与此同时,环境友好的光催化模式作为一种全新的催化手段,也渐渐获得越来越多科研工作的关注和探索。本论文基于上面两点,将负载型多相催化剂应用于光催化反应。主要从两个途径改性负载型多相催化剂,第一是改变催化剂孔道,增大比表面积,使得催化剂更容易与光接触,对光的吸收能力的增强;第二是从反应机理角度,通过改变空穴与电子复合的机率,增强其光学活性。第一章,主要介绍了光催化的原理和现状,着重介绍了负载型光催化剂的设计思路和方法。第二章,合成了八种含正丁硫基的四氮杂卟啉。利用它拥有的大环共轭结构和S原子的电富性为下一步的光催化做准备。同时,使用1H-NMR,UV-Vis,FT-IR,MALDI-TOF MS对合成的八种含硫四氮杂卟啉MPhNO2(SBu)6Pz和M(SBu)8Pz(M=Co,Zn,Ni,H2)进行表征。第三章,从增大催化剂的比表面积入手,将ZSM-5分子筛与上述含硫四氮杂卟啉配合物进行负载,研究新型光催化剂氧化苯甲醇的性能。通过浸渍法成功地将四氮杂卟啉负载到了分子筛的堆积孔道中,探究了其在水中光催化苯甲醇的性能。利用TEM,UV-vis和XRD等基本手段进行的催化剂表征。从催化剂的酸碱性,光照强度,卟啉分子的对称性,中心金属的氧化能力以及负载量大小等多个方面进行光催化能力的研究。初步推断含硫四氮杂卟啉的负载可以增加光催化对苯甲酸的选择性,其中不对称硝基CoPhNO2(SBu)6Pz性能最好。但催化剂稳定较差,多次重复使用后,活性下降严重。第四章,从增大复合的催化剂空穴与电子的分离机制入手,利用C60的电子储存能力,合成无金属碳氮复合催化剂C60/g-C3N4催化剂,创新地将它应用在光催化氧化硫化物到亚砜的反应体系中。利用XPS,SEM,TEM,UV-vis,FI-IR,PL和XRD等手段进行催化剂的表征。研究了在不同溶剂,光照时间,反应底物,以及不同负载量下光催化选择性氧化硫醚的性能。实验首次发现,以甲醇为溶液,在可见光照射和室温条件下,以分子氧为氧源,使用一定比例的复合催化剂C60/g-C3N4可以将硫醚选择性氧化成为亚砜,并表现出良好的选择性99%和转化率99%。根据ESR和相关对比实验,确定光催化中产生活性氧化物种分别为·O2-1O2的,并提出可能的反应机理。同时,复合催化剂C60/g-C3N4表现出良好的普遍适用性以及稳定性,对各种不同结构的硫化物都可以转化为相应的亚砜,且循环使用多次后仍然具有较高催化活性。
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