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聚四氢呋喃(PTHF),又称为聚四亚甲基醚二醇,是合成氨纶、聚氨酯弹性材料以及橡胶等的重要中间体。以PTHF为原料制得的弹性体材料具有优良的水解稳定性、透气性和耐磨性,制得的橡胶耐油、耐磨、强度高、低温性能好,已被广泛应用于化工、管材、纺织、医疗器械等领域。PTHF通常是由四氢呋喃(THF)单体在酸催化剂作用下经开环聚合而成。传统的均相催化体系因污染严重,无法适应现代化学工业绿色、环保的要求而逐渐被淘汰,开发环境友好的固体酸催化剂成为产业界与学术界关注的热点课题。论文以酸性温和、性质易调的SiO2-Al2O3复合氧化物催化THF聚合反应为研究对象,系统研究了制备条件影响SiO2-Al2O3复合氧化物结构、织构及表面酸性质的内在机制；结合催化剂表征与催化THF聚合反应性能评价结果,深入探讨了SiO2-Al2O3复合氧化物结构、织构及表面酸性质对其催化THF聚合性能的影响规律；制备出具有适宜表面酸性、适宜孔道结构的SiO2-Al2O3复合氧化物,有效调控了聚合产品的收率和分子量,获得了具有工业应用前景的高催化活性与选择性的THF聚合催化剂。主要研究结果如下：1.采用溶胶-凝胶法制备了不同化学组成的SiO2-Al2O3复合氧化物,研究了Al/Si比对SiO2-Al2O3复合氧化物结构、织构、表面酸性质及催化THF聚合性能的影响。结果表明,随Al/Si比的增加,Al3+扩散进入SiO2网络中取代Si4+形成B酸中心,配位不饱和的Al形成L酸中心,SiO2-Al2O3复合氧化物的酸量随之增加。Al/Si比由0.025增至0.065时,SiO2-Al2O3复合氧化物催化THF聚合反应的产品收率由11%增至54%。Al/Si比继续增加,SiO2-Al2O3复合氧化物酸量持续增多,但催化THF聚合反应活性却明显下降,当Al/Si比达到0.90时,聚合产品收率仅为15%。这与文献中普遍报道的催化剂活性随酸量增加而升高的规律不同,表明除酸性质外,其他因素也直接影响催化剂的聚合活性。结合结构、织构表征数据发现,随着Al/Si比由0.065增至0.90,SiO2-Al2O3复合氧化物的比表面积、孔体积及孔径逐渐减小,与其催化THF聚合活性下降趋势一致,这可能与SiO2-Al2O3复合氧化物孔结构的变化影响了聚合反应的扩散、传质过程及活性中心的有效利用率有关。可见,孔结构也是影响催化剂THF聚合性能的一重要因素。2.在上述工作的基础上,通过改变焙烧温度,制备出不同酸性质和织构性质的SiO2-Al2O3复合氧化物,研究了SiO2-Al2O3复合氧化物在THF聚合反应中的构效关系。研究结果表明,随焙烧温度的升高,SiO2-Al2O3复合氧化物的酸量减少,归因于Si-O-Al键的断裂以及表面羟基的脱除；同时,焙烧温度的升高导致了孔结构的塌陷,孔径增大。900℃焙烧的样品酸量仅为700℃焙烧样品的1/3,但两者却具有相近的催化THF聚合活性。这是由于THF聚合是一个生成高分子的链增长过程,900℃焙烧样品中大的孔径促进了聚合产物的扩散、传质,加快了聚合反应的速率,有效提高了聚合产品收率。这进一步证实了孔结构是除酸性质外影响SiO2-Al2O3复合氧化物催化THF聚合性能的重要因素。3.采用溶胶-凝胶方法,通过改变溶胶体系pH,实现了对SiO2-Al2O3复合氧化物孔结构的调变,得到了酸性质相近、孔结构不同的SiO2-Al2O3复合氧化物,考察催化THF聚合反应性能。结果表明,由于不同pH下Si、Al前驱体的水解-聚合机理不同,生成的凝胶类型不同,使得SiO2-Al2O3复合氧化物表现出明显的织构差异。pH为2和5时,SiO2-Al2O3复合氧化物的最可几孔径分别为3.2nm和3.3 nm；pH为11和13时,最可几孔径分别为7.1 nm和6.7 nm；均表现出均一的孔道结构。而pH为7和9时,获得了介孔(7nm)和大孔(54nm)共存的多级孔结构SiO2-Al2O3复合氧化物。在THF聚合反应中,多级孔SiO2-Al2O3复合氧化物表现出较单一孔结构SiO2-Al2O3复合氧化物更为优异的催化性能。4.进一步将多级孔结构SiO2-Al2O3复合氧化物与以大孔为主的SiO2-Al2O3复合氧化物、以及介孔Al-MCM-41和Al-SBA-15的THF聚合性能进行对比研究,探讨了多级孔结构SiO2-Al2O3复合氧化物中介孔和大孔在THF聚合反应中各自发挥的作用。结果表明,催化剂的介孔尺寸对THF聚合产物的分子量具有显著影响,聚合产物的分子量随催化剂介孔孔径的增加而增大；大孔则主要通过促进反应的扩散、传质过程,提高反应活性,延长催化剂寿命。5.选择性能优异的多级孔Si02-Al2O3复合氧化物为THF聚合反应催化剂,考察了催化剂浓度、反应温度和反应时间对THF聚合反应的影响。随着催化剂用量的增加,聚合产物收率呈现先增加后减少的趋势；随着反应温度升高,聚合反应收率先增加后减少；随着反应时间延长,聚合产品收率增加。优化的反应条件为：催化剂用量为5 wt%,反应温度为40℃,反应时间为6h。另外,利用获得的适宜表面酸性质的SiO2-Al2O3复合氧化物作为顺酐选择加氢Ni基催化剂的载体,研究了载体性质对催化剂加氢性能的影响。结果表明,适宜表面酸性质的载体不仅通过影响活性组分Ni的分散状态改变催化剂的顺酐加氢选择性,而且载体还可能直接参与了分子的吸附、活化,进而对顺酐加氢选择性产生了重要影响。弱表面酸性的Ni/SiO2催化剂的顺酐加氢主产物是丁二酸酐(SA),具有丰富L酸中心的Ni/SiO2-Al2O3催化剂促进了顺酐中C=O键的吸附、活化,与金属Ni活性中心协同作用,提高了γ-丁内酯(GBL)的选择性。