硫改性纳米零价铁复合材料对水体污染物去除性能研究

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纳米零价铁(nZⅥ)因其还原性强、成本低等特点而被广泛用于水体及土壤环境中污染物的治理。然而,由于纳米零价铁颗粒尺寸小以及高表面能,易发生团聚,从而使反应活性降低,在一定程度上限制了其在实际环境修复中的应用。表面化学修饰改性和负载纳米零价铁是目前提高其反应活性的有效方法。研究工作通过对n ZⅥ表面进行硫化改性,同时选用环境友好型的羟基磷灰石(HAP)和天然矿物凹凸棒石(APT)负载硫改性纳米零价铁,分别制备了羟基磷灰石/硫改性纳米零价铁和凹凸棒/硫改性纳米零价铁复合材料,将其应用于重金属离子的去除。此外基于纳米零价铁可以在水溶液中缓释Fe2+的特性,将硫化纳米零价铁的还原性和过硫酸盐(Ps)、过氧化氢(H2O2)的芬顿氧化工艺相结合,探讨了凹凸棒/硫改性纳米零价铁对对硝基苯酚(PNP)有机污染物的去除机理和性能。主要研究内容如下:(1)以硫酸亚铁为铁源,硼氢化钠为还原剂,连二亚硫酸钠为硫化剂,羟基磷灰石为载体,利用化学液相还原法合成羟基磷灰石负载的硫改性纳米零价铁(HAP/S-n ZⅥ),并用于Ni(II)去除。考察了不同材料、S/Fe摩尔比、溶液p H、Ni(Ⅱ)初始浓度和吸附剂用量对Ni(II)去除性能的影响,采用动力学模型和热力学模型对Ni(II)的去除过程进行分析。结果表明,硫表面修饰改性n ZⅥ和HAP对n ZⅥ的负载分散可显著提高n ZⅥ的反应活性和稳定性。HAP/S-n ZⅥ对Ni(II)的去除率为98.25%,远高于HAP(79.83%)和n ZⅥ(84.52%),与n ZⅥ相比,HAP/S-n ZⅥ具有较短的吸附平衡时间和较宽的p H适用范围,在存储60天后仍能保持较高的Ni(II)去除率。Ni(II)的吸附去除过程满足准二级吸附动力学模型,热力学符合Freundlich等温模型,其理论最大吸附容量为302.27 mg/g。去除机理研究表明Ni(II)的去除包括静电吸附、还原和表面络合等过程,动态吸附实验结果更进一步说明了HAP/S-n ZⅥ复合材料在实际应用中的潜力。(2)以凹凸棒为载体,连二亚硫酸钠为硫化剂,利用液相还原法制备了凹凸棒负载的硫改性纳米零价铁(APT/S-n ZⅥ),并用于Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等重金属离子的去除。考察了不同材料、S/Fe摩尔比、溶液p H、吸附剂用量、重金属离子初始浓度和三种重金属离子共存等因素对重金属离子去除性能的影响,利用动力学、热力学模型研究并结合反应过程中活化能的变化为APT/S-n ZⅥ去除Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的机理分析提供依据。研究结果表明,n ZⅥ表面形成导电性的Fe Sx和APT负载分散n ZⅥ可有效提高n ZⅥ的反应活性,实现对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等重金属离子的高效去除。在最佳实验条件下,APT/S-n ZⅥ对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的去除率分别达到98.60%、99.97%和99.72%。APT/S-n ZⅥ对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的去除机理与重金属离子的氧化还原电位和金属硫化物的溶度积常数(Ksp)密切相关。其中Cr(Ⅵ)的去除主要是通过吸附、还原和共沉淀等方式进行,Cu(II)的去除主要通过还原、取代沉淀等方式进行,Zn(Ⅱ)的去除主要是通过表面吸附和取代沉淀等方式进行。(3)利用纳米零价铁和芬顿氧化反应的协同作用去除有机污染物,在过硫酸盐和过氧化氢存在的情况下,分别研究了APT/S-n ZⅥ复合材料对PNP的去除性能。考察了不同体系、S/Fe摩尔比、氧化剂浓度、PNP初始浓度、p H、温度等因素对去除PNP的影响。利用紫外吸收光谱(UV-vis)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)并结合不同自由基清除剂对PNP去除性能的影响,分析了PNP在不同体系中的降解机理和降解产物。结果表明:APT/S-n ZⅥ复合材料在过硫酸盐和过氧化氢存在下,均可高效去除PNP,但由于Fe2+活化Ps和H2O2产生的自由基不同,导致影响PNP去除性能的因素也不相同。PNP在APT/S-n ZⅥ/Ps体系中主要降解产物为对氨基苯酚,而在APT/S-n ZⅥ/H2O2体系中主要产物有对氨基苯酚和其它无机小分子物质。在相同的条件下,APT/S-n ZⅥ/H2O2体系比APT/S-n ZⅥ/Ps体系对PNP具有更强的去除效率和反应速率。其中S/Fe摩尔比和PNP初始浓度对APT/S-n ZⅥ/Ps体系去除PNP的性能影响较大,而氧化剂用量、pH值和温度对APT/S-nZⅥ/H2O2体系去除PNP性能的影响表现更为明显。
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