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氯代气体作为一种典型的挥发性有机物会造成严重的环境污染,并对人体健康产生巨大危害。目前,处理氯代气体的方法主要有吸收法、吸附法、光催化、焚烧、冷凝以及生物降解等。其中,物理吸附是处理氯代有机废气最绿色环保的手段,其核心是找到高效的吸附剂。相比于常用的吸附剂(如树脂、沸石分子筛和活性炭及其衍生物等),金属有机骨架(Metal organic frameworks, MOFs)材料因具有孔道拓扑结构可调,孔径尺寸可控,有机配体可功能化修饰等特点,成为了一种新型的吸附剂。柔性MOFs是MOFs中的重要分支,具有多稳定态,可以发生结构转变而不会导致结构坍塌,如门控效应(gate-opening)和呼吸效应(breathing)等。这些效应的存在使得吸附过程等温曲线表现为较大的迟滞回线圈(hysteretic loop),可以用来调控吸附-脱附过程。呼吸效应是典型的柔性MOFs材料—MIL-53吸附H2O、CO2等气体时发生的大孑L(large pore, lp)相与小孔(narrow pore)相之间的相转变。调节客体分子吸附量、外界温度和压强会影响呼吸效应,从而实现对MIL-53吸附气体的调控。但是,用具有呼吸效应的MIL-53吸附或回收氯代气体的研究仍鲜见报道。同时,MIL-53在吸附过程中相转变的机理也并未研究的十分透彻。本文采用多种实验方法和理论方法,针对MIL-53的合成活化、水稳定性分析进行了系统的研究,分析了MIL-53呼吸效应的机理。进一步将MIL-53作为吸附剂对氯代气体进行吸附、脱附,分析吸脱附的热力学和动力学性质,主要内容和创新点如下：1.针对多种合成方法,对MIL-53(Al)的活化方法进行全面研究,提出综合了溶剂交换和高温煅烧两种方法的新活化方法。通过对不同制备方法获得的MIL-53(Al)进行表征,发现利用双溶剂合成(DSM)合成和溶剂交换+高温焙烧(SE+HT)活化方法得到的样品具有最高的比表面积和氮吸附量。并通过粉末X射线衍射确定MIL-53(Al)的结构,分析客体分子在MIL-53(Al)中的吸附量,从而研究MIL-53(Al)活化过程的物理机制。2.利用密度泛函理论计算了MIL-53(Al)在有水和无水情况下的力学性质,首次对主客体体系的弹性性质进行分析,全面讨论了吸/脱附诱导MIL-53的呼吸作用。通过计算确定了MIL-53在无水情况下的平衡态为1p相,亚稳态为np相。当有少量水分子吸附时,np相为平衡态,1p相为亚稳态。进一步通过对含水情况下np相弹性常量的张量分析,获得在潮湿环境中MIL-53(Al)的力学性质,解释了吸附力导致MIL-53发生呼吸效应的机制。结果表明,水分子的吸附使MIL-53(Al)形成了加固的红酒架拓扑结构,此结构减弱了MIL-53在1p相中的各向异性并增强了杨氏模量、剪切模量。同时,通过分析np相的结构和力学性质,找出np相的软模式,指出由np相回到1p相的转变路径。3.利用MIL-53对CH2Cl2和CHCl3两种氯代气体进行吸附。先通过两种合成方法制备MIL-53(Al),并将其作为吸附剂在298 K,101 KPa条件下动态吸附CH2Cl2和CHCl3气体,进一步确认MIL-53的最佳合成方法。同时还合成了具有不同金属中心原子的MIL-53(Al, Fe, Cr),并用X射线衍射、氮气吸/脱附实验等进行了测试表征,确认孔结构性质。利用固定床吸附试验装置和气相色谱测定了在298K,101 kPa时,MIL-53(Al, Fe, Cr)对CH2Cl2、CHCl3的动态吸附特性,并用巨正则蒙特卡洛方法对此过程进行模拟,从而研究金属团簇取代对MIL-53对氯代气体吸附的影响。动态吸附结果发现CH2Cl2比CHCl3更易被MIL-53吸附,且MIL-53(Al)对氯代甲烷的吸附能力最强。最后再用吸附性能最好的MIL-53(Al)对CH2Cl2进行静态吸附实验,讨论在不同压强下CH2Cl2分子在MIL-53(Al)颗粒内扩散的动力学性质。4.结合示差扫描量热法(DSC)和从头算方法(ab initio)研究了CH2Cl2和H2O在MIL-53(Al)上的吸附能。利用DSC装置研究CH2Cl2和H20脱附的热活化过程,通过Arrhenius方程分析,得到二者在MIL-53(Al)上不同的脱附能和前置因子。脱附能在理论上体现为分子间的结合能。通过从头算法计算了CH2Cl2分子和水分子与MIL-53的结合能。结果表明,在MIL-53的μ2-OH团簇附近的位点上,存在两个势阱,决定了MIL-53对CH2Cl2和H20吸附性能不同。实验和理论计算均表明,MIL-53(Al)对CH2Cl2比水有更好的吸附性能。