钴基类沸石咪唑酯骨架材料的合成及其应用研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:panxi1210
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
Co基沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料不仅具有传统金属有机框架(MOFs)的优良特性,如超高比表面积、孔径多样性、不饱和金属催化位点等,还具有沸石分子筛良好的化学稳定性和热稳定性。其合适的孔径以及咪唑衍生物配体的特殊性使其可以应用于特定的气体吸附和分离,而且金属Co催化活性位点也为其在催化领域中的应用提供了更多的可能。以Co-ZIF为模板在惰性气氛下进行热解得到的N掺杂碳基多孔材料及其衍生物在很大程度上保持了前驱体的诸多优势,被广泛地应用于催化、能源等诸多领域。除此之外,含有大孔径和大空腔的Co-ZIF的还可以实现与活性贵金属纳米颗粒的功能化复合,基于MNPs@Co-ZIF复合材料得到的衍生双金属碳基材料不仅基本可以保持前驱体的诸多优良特性,而且得到的双金属纳米颗粒可以均匀分散在其有机配体碳化得到的碳骨架中并发挥协同增效作用。本论文以Co-ZIF膜以及Co-ZIF粉体材料,活性贵金属纳米颗粒与Co-ZIF的功能化复合材料衍生的多孔碳基材料的制备及其在气体分离以及催化方面的应用进行了一系列的研究,主要研究结果如下:1、ZIF-9膜:ZIF-9的有效孔径是0.32 nm,正好介于H2和CO2的动力学直径之间,而且其有机配体苯并咪唑分子含有氮原子,对CO2具有较强的吸附作用,所以是一种理想的用于H2/CO2分离的膜材料。然而相对于Zn-ZIF膜而言,Co-ZIF膜更难制备,尤其是在利于工业化应用的的管状基底上生长Co-ZIF膜,这主要是由于Co-ZIF更倾向于在母液中成核生长而非在基底上。因而,要想制备出致密无缺陷的管状Co-ZIF-9膜,必须加强α-Al2O3管状基底与Co-ZIF的相互作用。因此,我们利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为共价连接剂来修饰α-Al2O3管。由于APTES和ZIF-9之间形成共价键,从而使得ZIF-9母液成分容易吸附到基底表面,从而促进ZIF-9在基底表面成核和生长,制备得到致密纯相,厚度仅为4.0μm的ZIF-9膜。随后,通过H2,CO2,N2和CH4等常见小分子气体的单组分气体渗透和混合双组分气体分离测试,评价了ZIF-9膜的气体分离性能。其中,ZIF-9膜的H2/CO2、H2/CH4、H2/N2的混合分离因子分别为21.5、8.2、14.7,都远远超过其相应的Knudsen系数,表明ZIF-9膜具有较好的氢气分离选择性。另外,还探究了操作温度和压力对ZIF-9膜H2/CO2分离性能的影响以及ZIF-9膜的稳定性,发现ZIF-9膜在较宽的操作温度范围内可以保持良好的H2/CO2分离性能,非常有益于其在工业氢气分离以及膜催化反应器中的应用。2、虽然贵金属Pt基催化剂在丙烷脱氢反应中表现出较高的活性,但是其价格昂贵而且在高温反应条件下也会发生催化剂失活的问题。寻找合适的过渡金属催化剂替代或者掺杂过渡金属制备出双金属或者多金属催化剂应用于丙烷脱氢是一个很好的选择。研究表明,过渡金属钴对C-H键具有一定的催化活性。我们选择含有金属Co催化活性中心的Co-ZIF-9作为前驱体,在700℃、800℃和900℃温度下热解得到三种N掺杂C稳定的Co基催化剂(Co/NC-T,T为热解温度)用于丙烷直接脱氢制丙烯反应。研究结果表明,就丙烯产量及催化剂的稳定性而言,Co/NC-800的催化性能在三种催化剂中是最好的,这可以归因于其合适的比表面积以及适宜的相对金属钴元素含量。3、ZIF材料含有大孔径是实现贵金属活性组分和ZIF材料功能化复合的关键所在。相较于Co-ZIF-9,Co-ZIF-67的有效孔径为0.67 nm,几乎是ZIF-9的2倍。除此之外,ZIF-67的制备条件简单,在常温条件下就可以实现。负载型的Pt基催化剂在丙烷脱氢反应中表现出了良好的催化活性,常用的活性金属载体包括γ-Al2O3、SiO2以及沸石分子筛等。然而以MOF材料作为载体负载Pt催化剂用于丙烷脱氢还没有报道过。因此,我们选择ZIF-67作为载体,分别采用浸渍法和一步法制备出Pt@ZIF-67复合材料作为催化剂前驱体,在氮气氛围中800℃热解5 h得到N掺杂C稳定的双金属催化剂用于丙烷脱氢,并探究了贵金属Pt组分负载方式对催化剂催化性能的影响。研究结果表明,一步法制备出的复合材料热解后得到的催化剂表现出比纯ZIF-67热解得到的催化剂更优的催化剂活性。而浸渍法制备出的复合材料热解之后得到的催化剂的丙烷脱氢催化性能几乎与纯ZIF-67热解得到的催化剂相当,并没有很大程度的改善。在同样的实验测试条件下测试几种催化剂的丙烷脱氢性能,一步法制备出的复合材料热解得到的双金属催化剂(E-PtCo/NC)的丙烷转化率达到了38%,比Co/NC提升了了21%。同时催化剂的稳定性以及目标产物丙烯的产量都有所改善。尽管催化剂仍然有积碳现象发生,但38%的丙烷转化率以及46%的丙烯选择性可以保持稳定长达10 h以上,这可以归因于活性贵金属Pt和ZIF-67热解得到的Co纳米颗粒的协同增效作用。除此之外,以ZIF-67作为模板完成活性金属Pt的负载要比以ZIF-67热解衍生的Co/NC为模板负载Pt更具有应用于丙烷脱氢反应的催化优势。
其他文献
目的分析妇科术后采取微量泵麻醉处理的镇痛效果,并总结其利弊。方法将我院2012年5月至2014年5月接诊的妇科手术患者1000例作为研究对象,回顾性分析她们的临床资料,随机均分
目的探讨右米托咪定用于小儿气管异物取出术麻醉中的麻醉效果。方法选取我院在2013年6月至2014年8月急诊收治的气管异物患儿45例,随机分为实验组和对照组,对照组单用七氟醚麻
在学习过程中,学生是主体,只有充分调动学生的积极性,才能促进其能力的发展。在进行教学设计时,要遵循一定的设计原则,达到教学目标,培养学生科学的思维方法和各种能力。 In
目的探讨胰岛素强化治疗是控制新诊断2型糖尿病患者血糖的一个有效手段。通过对我科2013年1月至2013年9月收住的部分新诊断2型糖尿病患者应用胰岛素泵强化治疗时护理的总结,就
高校学科馆员与教师交往应该做到沟通、理解、合作、共享。沟通是基础,理解是解决矛盾的关键,合作是沟通的深化,资源共享是目的。通过长期交往,学科馆员在不断提高自身素质的同时
在部分信息下研究了均值方差投资选择模型.投资者只能观察到风险资产的价格,漂移过程用一个高斯过程来刻画.本文的目的是使最终财富期望最大化,而使得最终财富的方差最小.本
目的分析冠心病合并糖尿病的冠脉特点,并观察患者采用介入治疗的临床疗效。方法选取我院2012年10月至2013年10月接收的行冠状动脉介入治疗的患者78例,参照患者是否合并糖尿病
稀土是重要战略资源,习总书记就推动稀土产业绿色可持续发展做出重要指示。而实现绿色可持续发展,就离不开矿山开采环境修复。环境修复主要资金来源是矿山企业,修复政策制度
恶性肿瘤是当今威胁人类生命健康的最大因素之一,给人类社会造成了沉重的负担。光动力疗法作为一种有别于传统癌症治疗手段(诸如手术、放疗、化疗等)的新型光介导治疗方式,凭
随着改革开放进一步深化,中国现代工业发展进入供给侧改革的新阶段。包装作为现代工业进入流通领域前的最后环节,在现代工业生产中起着重要的作用。但包装行业现状却是少数龙头企业具有技术资金优势,大部分企业都是人力密集型资金匮乏的中小企业,无力为产业升级做出有力贡献。HS包装机械就是这样一家中小企业,由于中低端市场陷入红海状态,价格战大大削弱了公司盈利能力,迫切需要摆脱困境,找到新的营销出路。本文首先通过参