丙烯是仅次于乙烯的最重要的有机化工原料之一,其主要用于生产聚丙烯、丙烯腈以及丙烯酸等产品,受丙烯衍生物需求增长的影响,对丙烯的需求逐年剧增。由于我国蒸汽裂解装置和催化裂化装置副产大量的C4烃,如何将大量过剩、廉价的C4烃通过催化裂解反应制得市场紧缺的、附加值高的丙烯,是当前研究的热点和难点。这些研究当中绝大多数以HZSM-5分子筛为催化剂,因为该催化剂具有独特孔道结构、较高的择形催化性能和较强的酸性。而未改性的HZSM-5分子筛催化剂的催化裂解性能较低,因此,对HZSM-5分子筛催化剂改性是C4烃催化裂解反应的研究重点。本研究工作针对混合碳四烃催化裂解制丙烯、甲醇／混合碳四烃耦合反应制丙烯两个反应体系,研制了一系列催化剂,并考察了催化剂性能与其催化性质之间的关系。(1)改性HZSM-5催化剂上混合碳四烃裂解制丙烯和乙烯。首先,考察了HZSM-5 (SiO2/Al2O3=25,50,200)和P改性HZSM-5 (SiO2/Al2O3=50)催化剂混合碳四烃催化裂解制丙烯和乙烯反应性能。结果表明,硅铝比为50的HZSM-5分子筛催化剂上催化活性高；在450℃、0.8 h-1、常压的反应条件下,PHZSM-5催化剂(离子交换法改性)上反应活性较高,丁烯转化率92.0%,乙烯和丙烯收率分别为5.5%和34.4%。在PHZSM-5催化剂上进一步考察添加助剂对混合碳四烃催化裂解制丙烯和乙烯反应性能的影响。助剂的种类和添加量影响催化剂性能,在450℃、0.8 h-1、常压的反应条件下,0.5%ZrPHZSM-5(Zr的添加量0.5 wt%)催化剂上反应活性优于PHZSM-5催化剂,丁烯转化率94.8%,乙烯和丙烯收率分别为5.9%和36.5%。在0.5%ZrPHZSM-5催化剂上研究了反应条件对催化性能的影响。结果表明,反应条件显著影响催化剂性能,升高反应温度,适当降低空速,加入适量水蒸汽能提高原料转化率、丙烯收率和催化剂稳定性。然后,采用XRD、N2等温吸附脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)等技术对改性前后HZSM-5催化剂性质进行表征。结果表明,P和Zr的加入减少了HZSM-5催化剂的比表面积和孔体积,P和Zr高分散在催化剂表面或部分进入分子筛骨架；并且,助剂Zr加入之后减少了PHZSM-5催化剂表面上B酸和L酸量。0.5%ZrPHZSM-5催化剂上具有较高混合碳四烃催化裂解制丙烯和乙烯反应性能主要归功于P和Zr的相互协同作用,该作用调变了催化剂表面酸性,使催化剂具有适当的表面酸量,从而促进混合碳四裂解生成丙烯和乙烯。(2)改性HZSM-5催化剂上甲醇／混合碳四烃耦合反应制丙烯和乙烯。甲醇／混合碳四耦合反应制丙烯和乙烯不仅可以提高丙烯收率,而且还可以平衡反应过程的热效应。因此,进一步尝试了改性HZNSM-5催化剂上甲醇／混合碳四耦合反应制丙烯和乙烯性能。在HZSM-5催化剂(SiO2/Al2O3=50)L研究了反应条件对催化剂性能的影响,在甲醇与混合碳四摩尔比0.3：1、反应温度480℃、空速0.6 h-1的反应条件下,丁烯转化率95.5%,乙烯和丙烯收率分别为16.8%和39.0%。另外,考察了助剂的种类和添加量对改性的HZSM-5催化剂性能的影响。负载La的HZSM-5 (SiO2/Al2O3=50)催化剂上甲醇／混合碳四耦合制丙烯和乙烯性能较高。La的负载量影响催化剂性能,在甲醇与混合碳四摩尔比0.3：1、反应温度450℃、空速0.3 h-1的反应条件下,1.5%LaHZSM-5(La负载量1.5wt%)催化剂上反应活性较好,丁烯转化率98.6%,乙烯和丙烯收率分别为17.7%和48.9%。研究了反应条件对1.5%LaHZSM-5催化剂上甲醇／混合碳四耦合反应催化性能的影响。结果表明,适宜的甲醇与混合碳四摩尔比,升高反应温度,适当降低空速,能提高原料转化率、丙烯收率和催化剂抗积碳能力。另外,采用XRD, N2等温吸附脱附、Py-FTIR等技术表征了不同La负载量的LaHZSM-5催化剂的性质。结果表明,随着La负载量增加催化剂的比表面积和孔体积减少,添加La减少了催化剂强酸位量,中强酸和弱酸有利于耦合反应制丙烯和乙烯,适宜的La负载量能抑制芳构化、氢转移等副反应,提高丙烯的选择性和收率。