分子筛催化煤焦油中烷基酚的侧链裁剪制苯酚反应研究

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褐煤经过中低温热解(加热终温为600℃800℃)后,得到的液态产物煤焦油中含有丰富的芳香族化合物和烃类物质,可通过深加工获得化学品和燃料油。煤焦油中的酚类物质主要存在于300℃以下的馏分中,工业上,对这些酚类化合物的回收和利用是通过蒸馏,并切出其中含酚类化合物较多的馏分段,最后经过碱洗脱酚和粗酚精制就得到了可以利用的酚类化合物。在粗酚精馏提取产品后,剩余的残液称之为酚渣,其中主要包含中性油、游离碳、树脂状物质和高沸点的酚类化合物[1],这些酚类物质带有烷基侧链,它们的沸点较高且相近,难以通过传统的精馏方式将其分开,当前,脱酚工业中产生的酚渣大部分被直接焚烧或废弃。因此,将这些复杂的烷基酚类化合物进行侧链裁剪,统一转化成工业上可以直接利用的简单酚(如苯酚和甲酚),可增加煤化工下游产物的附加值。分子筛催化剂拥有规则均匀的晶体结构,良好的择形性能。不同种类的分子筛具有不同形状和大小的孔道结构、较大的比表面积和可调的酸中心强度,这些性质使其成为优良的脱烷基反应催化剂。本文首先通过采用不同的分子筛催化剂(如β、USY、ZSM-5、MCM-22和SAPO-34等),研究分子筛催化剂的物化性质对脱烷基产物选择性、催化剂的稳定性以及积碳的影响。利用烷基酚脱烷基反应过程中的反应物及生成物的分子动力学直径与所采用的催化剂孔口直径作对比,探究目标产品苯酚的选择性和孔道尺寸以及约束指数(CI值)之间的关系;进一步构筑多级孔ZSM-5结构,保留其择形催化能力的同时加快分子扩散,减少积碳的产生。并对多级孔分子筛和母体分子筛的积碳形成过程进行了对比,分析了多级孔分子筛稳定性提升的原因,主要的结果和结论如下:1.对于丙基酚的脱烷基过程,由于反应物无法扩散入小孔分子筛内,中孔和大孔分子筛的转化率和选择性均优于小孔分子筛。其中,具备超笼结构的中孔分子筛MCM-22和三维大孔分子筛USY、β的稳定性要高于中孔直孔道的ZSM-5。但同时,大孔分子筛由于内部空间位阻小,苯酚的选择性较中孔ZSM-5低。中孔分子筛ZSM-5的直孔道内不利于积碳的生成,积碳会沉积在外表面和孔道交叉处从而堵塞孔口,使催化剂快速失活。2.在实验过程中发现,水的加入可以提升反应过程中催化剂的转化率,延长其寿命。这是由于水与实验产生的酚类物质在分子筛孔道内的酸性位点上存在竞争吸附,且分子筛对水的吸附作用更强,这使得产生的酚类物质在反应过程中可以及时扩散出孔道,减少积碳的形成并提高催化剂的稳定性。3.经过不同碱处理条件改性后得到的多级孔ZSM-5,它们的稳定性较未改性的微孔分子筛大幅提升。用0.1 mol/L NaOH处理ZSM-5分子筛后,可以得到稳定性最佳的多级孔分子筛。4.对于反应后的分子筛,母体的石墨化程度高于多级孔样品,积碳容易将孔口堵塞,内部活性位无法发挥作用,寿命短。对于多级孔样品来说,它的介孔缩短了产物分子在其孔道内的扩散路径,减少二次反应,避免缩合成为更复杂的芳环结构堵塞孔口。且介孔中的酸量很少,在8 h反应后,积碳主要发生在微孔孔道内。
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