2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对醇腈酶催化不对称转氰反应的影响

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该论文首次对比研究了水/有机溶剂两相中底物2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对苹果仁和苦杏仁醇腈酶催化不对称转氰反应的影响.对于苹果仁醇腈酶,探讨了有机相、苹果仁浓度、水相/有机相两相体积比、底物浓度、水相pH和反应温度不同时,底物2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对反应的影响.2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子极大地提高了苹果仁醇腈酶催化转氰反应的初速度和产物e.e..随着反应条件的不同,硅原子对苹果仁醇腈酶催化转氰反应初速度和对映体选择性影响的显著性V<,1a>/V<,2a>及e.e.<,1b>/e.e.<,2b>有所不同.研究了底物2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对苹果仁醇腈酶促不对称转氰反应动力学的影响.当苹果仁浓度低于34.8g·L<-1>时,其浓度与反应初速度成线性关系.当丙酮氰醇大大过量时,苹果仁醇腈酶促2-三甲基硅-2-乙酮及其碳结构类似物不对称转氰反应都符合Michaelis-Menten方程.苹果仁醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮转氰反应的表观动力学参数为:K<,m,1a>=13.28mmol·L<-1>,V<,max,1a>=9.62mmol·L<-1>·h<-1>;催化3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的表观动力学参数为:K<,m,2a>=103.95mmol·L<-1>,V<,max,2a>=3.54mmol·L<-1>·h<-1>.苹果仁醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮和3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的活化能分别为36.81KJ·mol<-1>和53.28KJ·mol<-1>.对比了不同条件下底物2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对苦杏仁醇腈酶促不对称转氰反应的影响.结果表明,2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子显著提高了茜杏仁醇腈酶催化反应的初速度和产物e.e..硅原子对苦杏仁醇腈酶催化转氰反应初速度和对映体选择性影响的显著性V<,1a>/V<,2a>和e.e.<,1b>/e.e.<,2b>因反应条件的不同而有所不同.研究了2-三甲基硅-2-乙酮中的硅原子对苦杏仁醇腈酶促不对称转氰反应动力学的影响.当苦杏仁浓度低于43.5g·L<-1>时,其浓度与反应初速度成线性关系.保持丙酮氰醇大大过量时,苦杏仁醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮转氰反应的表观动力学参数为:K<,m,1a>=27.12mmol·L<-1>,V<,max,1a>=7.05mmol·L<-1>·h<-1>;而苦杏仁醇腈酶催化3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的表观动力学参数分别为:K<,m,2a>=146.58mmol·L<-1>,V<,max,2a>=2.52mmol·L<-1>·h<-1>.苦杏仁醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮和3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的活化能分别为51.92KJ·mol<-1>和76.60KJ·mol<-1>.论文还根据硅原子的特性及酶反应机理对以上结果作了合理的解释.该研究不仅可以加深对酶学基础理论问题的认识,还为生物催化应用于有机硅化全物制备提供了理论依据.
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