基于多羧基有机配体的MOF材料设计、改进及其储锂性能研究

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金属有机骨架材料(MOFs)具有超高的比表面积、均匀分布的孔隙和可控的结构,是新一代锂离子电池(LIB)中具有较大发展潜力的电极材料。但由于其存在着电导率低、电子传输不便、循环稳定性差等缺点无法满足商业需求。本文分别通过多金属掺杂、形貌控制和选择多羧基组分有机连接体等方法合成了一系列改进的MOFs材料并将其应用到锂离子电池负极材料,获得了优异的储锂性能。具体内容如下:(1)以1,4,5,8-萘四甲酸(H4L)为配体与六水合硝酸钴通过溶剂热法合成了Co-H4L MOF,并在Co-H4L的合成过程中引入了不同比例的锌离子,合成了具有不同金属比例的双金属Co(Zn)-H4L MOFs。将其应用于锂离子负极材料,研究发现双金属Co(Zn)-H4L比单金属Co-H4L MOF显示出更优异的电化学稳定性。其中,Co(Zn)-H4L-2(Co:Zn=2:1)在200 m A g-1的电流密度下循环150次后,可逆比容量可保持在943.7m Ah g-1。(2)使用1,4,5,8-萘四甲酸(H4L)作为有机配体与金属钴离子溶剂热法合成了Co-H4L,通过改变反应实验条件,获得了具有不同形貌(球状、花状、片状)的Co-H4L MOF材料,分别将其应用于锂离子电池负极材料,研究结果发现,不同的形貌的Co-H4L电极材料具有明显的电化学性能差异,尺寸较小的纳米薄片状Co-H4L具有突出的储锂性能,在200 m A g-1的电流密度下循环100次后,可逆容量可以达到1188.4 m Ah g-1,即使在大电流密度1000 m A g-1下,500次循环后的可逆容量为540.1 m Ah g-1。(3)选用金属锰离子与三种拥有不同储锂位点但结构类似的配体(1,3,5-苯三甲酸(H3BTC),1,2,4,5-苯四羧酸(H4BETA),1,2,4,5-环己烷四羧酸(H4CTA))合成Mn-MOFs材料,用于对比研究负极储锂机制。通过对电化学性能的比较和分析发现,在小电流密度的情况下,Mn-BETA结构中可能具有苯环和较多的羧基基团,表现较高的比容量,三种MOFs的比容量由高到低分别是Mn-BETA、Mn-BTC和Mn-CTA。但在大电流密度下,羧基组分较多的Mn-BETA由于存在空间位阻效应,在循环过程中的体积膨胀现象更加明显,致使容量衰减较快,此时循环稳定性由高到低分别为Mn-BTC、Mn-CTA和Mn-BETA。
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