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新疆次烟煤储量丰富。尽管它们具有开发规模大和运输成本低的特点,但其水分和灰分含量高,其应用远不如烟煤和无烟煤广泛。因此,了解次烟煤有机质的组成结构特征及定向转化机理对于实现新疆次烟煤的高附加值利用具有十分重要的意义。次烟煤富含缩合芳烃和含氧桥键(如>C-O-(COBBs))。此外,次烟煤中还存在含硫和含氧等含杂原子单元的结构单元。因而在温和的条件下,煤的裂解、芳烃的加氢和杂原子的去除对新疆次烟煤的高效、清洁和高附加值利用至关重要。本论文采用逐级热溶(STD)和催化加氢转化(CHC)两种降解方法并结合现代仪器分析手段深入研究了次烟煤中有机质组成结构;研究了皮里青次烟煤(PSBC)超声萃余物(ER)的STD和ER的磁性双功能固体超强碱CHC,分别考察了STD和CHC对煤结构的影响,并通过对STD和CHC中得到的可溶物(SPs)的细致分析,获取了次烟煤中有机质的结构特征和推测了煤中骨架结构的定向转化机理,为实现新疆次烟煤的高效利用和获取高附加值的有机化学品提供了一定的理论依据和科学支撑。
利用元素/工业分析、扫描电镜、固体13C核磁(SS13C NMR)、X射线光电子能谱仪(XRPES)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(FTIRS)和热重分析仪等直接表征PSBC,获取了PSBC中有机质官能团组成、表面形貌及元素形态、碳骨架结构和共价键类型等信息。ER经四级(正己烷、甲苯、甲醇和乙醇)热溶后所得可溶物(SP1-4)的总收率高达40.1%。气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析可知,酚类在SP1-4的含量都较高,芳烃主要分布在SP1-3中,主要含1-3个芳环(ARs)。SP3中含量较高的族组分为甲氧基取代的醚类;酯类在SP4占绝对优势。酚类可能主要由于ER在热溶或乙醇解过程中的>C-O-发生断裂产生的。SP3和SP4中部分酯类可能来自于酯交换反应;部分可能来自于>C-O-的断裂,这也是酯类在甲醇解和乙醇解后得到SP3和SP4收率高的主要原因之一。此外,SP4的四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱(QEOTMS)分析表明,SP4中以苯酸乙酯类、酚类和烷氧基类等含氧化合物为主,并检测出含氮类苯酸乙酯类、喹啉酚类、烷氧基喹啉和苯甲酰吡唑(或咪唑)等含氮化合物,而含硫化合物主要为亚砜类和烷基取代的噻吩类化合物。推测含氮化合物主要来源于>C-O-和>C-N<的断裂或解离,含硫化合物的主要来源于>C-S-的断裂。这为次烟煤中有机S和N的赋存形态提供了重要信息。
利用浸渍法将Mg2Si于CCl4溶剂中负载到凹凸棒(AP)上,再利用羰基镍原位热分解得到负载型固体超强碱催化剂Ni-Mg2Si/AP。N2吸脱附、透射电镜-电子能谱、X射线衍射、XRPES、超导量子干涉仪、CO2程序升温吸脱附和H2程序升温还原等对Ni-Mg2Si/AP催化剂的表征结果显示,Ni-Mg2Si/AP中的活性组分Ni和Mg2Si均成功地均匀地负载到AP上,且Ni-Mg2Si/AP具有顺磁性和有超强碱性。含>C-O-桥键的中低阶煤相关模型化合物二苄醚(OBMDB)和二苯醚(ODB)的催化裂解结果显示,在150℃下,OBMDB和ODB均能够被完全转化,且OBMDB在初始氢压(IHP)3MPa H2,240℃温度反应2h时被全部裂解为甲基环己烷;而ODB在同样初始氢压和温度,反应4h时,被完全裂解为环己烷。这充分说明了Ni-Mg2Si/AP是一种具有高活性的双功能催化剂。结合密度泛函理论对反应过程的焓变进行了计算,推测Ni-Mg2Si/AP能催化H2快速异裂成氢负离子(H-)和双原子氢(H...H),也能促使H...H进一步发生异裂释放H-。H-的进攻会使>C?O-键断裂和发生脱羟基反应,而H...H的转移可促进ARs加氢。此外对催化剂的可循环性做了测试,四次循环之后的催化剂的仍然具有强碱性。
将磁性固体超强碱Ni-Mg2Si/AP催化剂分别应用于PSBC经常温萃取后的萃取可溶物(ESP)和ER的CHC,ESP和ER的非催化加氢转化(NCHC)与CHC中得到的可溶物分别为SPE-NCHC、SPE-CHC、SPER-NCHC和SPER-CHC。它们的FTIR和GC/MS分析显示,SPE-NCHC中相对含量(RC)最高的为非取代的芳烃化合物(28.0%),其次为烷基取代的菲,还含有部分醚类及含氮化合物(NCOCs)。而SPE-CHC中非取代的环烷烃的比例(66.8%)最高,其中环己烷的相对含量(65.3%)占绝对优势,其次为链烷烃,还含一定量的烷基取代的环己烷和四氢萘类,未检测到苯并呋喃等醚类和NCOCs。SPER-CHC的收率(36.4%)远远高于SPER-NCHC的收率(1.8%)。SPER-NCHC中含量最高的为酚类(45.5%),其次为芳烃;而SPER-CHC中含量最高的为芳烃(68.2%),其次为链烷烃,芳烃以氢化芳烃为主。此外,SPER-CHC中未检测到茴香醚类和含硫化合物(SCOCs);而SPER-NCHC中醚类和NCOCs的含量远远高于SPER-CHC中的,却未检测到环烷烃和氢化的芳烃。这充分说明了Ni-Mg2Si/AP催化剂能有效地促进>C-O-桥键的断裂,对生成的含ARs的产物进一步加氢生成环烷烃和部分氢化的芳烃。同时能有效地将ER中含氧、含氮和含硫等杂原子脱除掉。基于以上分析,从分子水平上提出了ESP和ER的CHC过程中某些化合物生成的可能路径,并阐明了H-和H…H转移的协同机理。
利用元素/工业分析、扫描电镜、固体13C核磁(SS13C NMR)、X射线光电子能谱仪(XRPES)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪(FTIRS)和热重分析仪等直接表征PSBC,获取了PSBC中有机质官能团组成、表面形貌及元素形态、碳骨架结构和共价键类型等信息。ER经四级(正己烷、甲苯、甲醇和乙醇)热溶后所得可溶物(SP1-4)的总收率高达40.1%。气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析可知,酚类在SP1-4的含量都较高,芳烃主要分布在SP1-3中,主要含1-3个芳环(ARs)。SP3中含量较高的族组分为甲氧基取代的醚类;酯类在SP4占绝对优势。酚类可能主要由于ER在热溶或乙醇解过程中的>C-O-发生断裂产生的。SP3和SP4中部分酯类可能来自于酯交换反应;部分可能来自于>C-O-的断裂,这也是酯类在甲醇解和乙醇解后得到SP3和SP4收率高的主要原因之一。此外,SP4的四级杆-静电场轨道阱高分辨质谱(QEOTMS)分析表明,SP4中以苯酸乙酯类、酚类和烷氧基类等含氧化合物为主,并检测出含氮类苯酸乙酯类、喹啉酚类、烷氧基喹啉和苯甲酰吡唑(或咪唑)等含氮化合物,而含硫化合物主要为亚砜类和烷基取代的噻吩类化合物。推测含氮化合物主要来源于>C-O-和>C-N<的断裂或解离,含硫化合物的主要来源于>C-S-的断裂。这为次烟煤中有机S和N的赋存形态提供了重要信息。
利用浸渍法将Mg2Si于CCl4溶剂中负载到凹凸棒(AP)上,再利用羰基镍原位热分解得到负载型固体超强碱催化剂Ni-Mg2Si/AP。N2吸脱附、透射电镜-电子能谱、X射线衍射、XRPES、超导量子干涉仪、CO2程序升温吸脱附和H2程序升温还原等对Ni-Mg2Si/AP催化剂的表征结果显示,Ni-Mg2Si/AP中的活性组分Ni和Mg2Si均成功地均匀地负载到AP上,且Ni-Mg2Si/AP具有顺磁性和有超强碱性。含>C-O-桥键的中低阶煤相关模型化合物二苄醚(OBMDB)和二苯醚(ODB)的催化裂解结果显示,在150℃下,OBMDB和ODB均能够被完全转化,且OBMDB在初始氢压(IHP)3MPa H2,240℃温度反应2h时被全部裂解为甲基环己烷;而ODB在同样初始氢压和温度,反应4h时,被完全裂解为环己烷。这充分说明了Ni-Mg2Si/AP是一种具有高活性的双功能催化剂。结合密度泛函理论对反应过程的焓变进行了计算,推测Ni-Mg2Si/AP能催化H2快速异裂成氢负离子(H-)和双原子氢(H...H),也能促使H...H进一步发生异裂释放H-。H-的进攻会使>C?O-键断裂和发生脱羟基反应,而H...H的转移可促进ARs加氢。此外对催化剂的可循环性做了测试,四次循环之后的催化剂的仍然具有强碱性。
将磁性固体超强碱Ni-Mg2Si/AP催化剂分别应用于PSBC经常温萃取后的萃取可溶物(ESP)和ER的CHC,ESP和ER的非催化加氢转化(NCHC)与CHC中得到的可溶物分别为SPE-NCHC、SPE-CHC、SPER-NCHC和SPER-CHC。它们的FTIR和GC/MS分析显示,SPE-NCHC中相对含量(RC)最高的为非取代的芳烃化合物(28.0%),其次为烷基取代的菲,还含有部分醚类及含氮化合物(NCOCs)。而SPE-CHC中非取代的环烷烃的比例(66.8%)最高,其中环己烷的相对含量(65.3%)占绝对优势,其次为链烷烃,还含一定量的烷基取代的环己烷和四氢萘类,未检测到苯并呋喃等醚类和NCOCs。SPER-CHC的收率(36.4%)远远高于SPER-NCHC的收率(1.8%)。SPER-NCHC中含量最高的为酚类(45.5%),其次为芳烃;而SPER-CHC中含量最高的为芳烃(68.2%),其次为链烷烃,芳烃以氢化芳烃为主。此外,SPER-CHC中未检测到茴香醚类和含硫化合物(SCOCs);而SPER-NCHC中醚类和NCOCs的含量远远高于SPER-CHC中的,却未检测到环烷烃和氢化的芳烃。这充分说明了Ni-Mg2Si/AP催化剂能有效地促进>C-O-桥键的断裂,对生成的含ARs的产物进一步加氢生成环烷烃和部分氢化的芳烃。同时能有效地将ER中含氧、含氮和含硫等杂原子脱除掉。基于以上分析,从分子水平上提出了ESP和ER的CHC过程中某些化合物生成的可能路径,并阐明了H-和H…H转移的协同机理。