甲基丙烯酸酯系两亲共聚物的合成、表征及性能研究

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两亲性共聚物可以通过自组装形成不同形态的纳米级或微米级的高度有序结构,如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状和复合状结构等,这些制得的具有特殊结构的材料在生物、医药、催化、分离及分子光电器件等领域有很好的应用前景。本文对两亲性共聚物的合成及其自组装性能方面的研究进展作一个综述;开展了两亲性共聚物的合成及其性能的研究;探讨了两亲性共聚物的合成和自组装的机理;探索了所得组装体在纳米材料制备中的应用。采用自由基聚合法合成了甲基丙烯酸十八酯和马来酸酐的无规共聚物P(SMA-co-MA),并用仲胺化合物吗啡啉化学修饰了此聚合物,制得了P(SMA-co-MPMA),用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了它们在THF/H2O中的自组装行为,通过改变浓度、H2O量等影响自组装的条件,制得了球形、囊泡、复合、珍珠项链状、空间网络状等多种形态的自组装体;当水含量为5.32wt%时,P(SMA-co-MA)水解产物经组装形成粒径约为300nm的复合组装体,当水含量为18.35wt%时,其经组装形成囊泡;当浓度为0.11wt%、水含量为11.1wt%时,P(SMA-co-MPMA)经组装形成珍珠项链状结构;讨论了其在不同条件下的自组装机理,并建立了可能的自组装机理模型。以BTBA为链转移剂,采用可逆加成—断链链转移(RAFT)聚合法合成了新颖的具有交替结构的嵌段共聚物P(SMA-alt-MA)-b-PSMA,用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了其在THF/H2O中的自组装行为,通过改变浓度、H2O量、pH值等影响自组装的条件,制得了球形、复合等多种形态的自组装体;当浓度为0.05wt%时,P(SMA-alt-MA)50-b-PSMA30水解产物经组装能形成粒径为150~200nm的球形结构,当浓度为0.20wt%时,其经组装形成粒径约为400nm的复合组装体;提出了其可能的自组装机理模型。采用RAFT聚合法制备了两个系列的甲基丙烯酸十八酯—N-异丙基丙烯酰胺共聚物(PSMA-b-PNIPAAm、PSMA-b-PNIPAAm-b-PSMA),用1H-NMR、FT-IR、GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了所得共聚物在混合溶剂中的自组装行为,通过改变溶剂种类、混合溶剂组成、嵌段比及分子量、温度等影响自组装的条件,制得了巨型复合囊泡、巨型囊泡、“珍珠项链”、球形等多种形态的自组装体;当浓度为0.1wt%、水含量为30.0wt%时,PSMA29-b-PNIPAAm23经组装形成粒径约为30μm的巨型复合囊泡,PSMA17-b-PNIPAAm40经组装形成尺寸为5-10μm的巨型囊泡,PSMA17-b-PNIPAAm32经组装形成粒径为800nm的球形结构;当浓度为0.1wt%、水含量为30.0wt%时,PSMA10-b-PNIPAAm68-PSMA10经组装形成粒径约为1.0μm的“核一壳”球形结构,PSMA10-b-PNIPAAm26-PSMA10经组装形成尺寸约为250nm的囊泡;讨论了其在不同条件下的自组装机理,建立可能的自组装机理模型。合成了甲基丙烯酸特丁酯—N-异丙基丙烯酰胺系的嵌段共聚物(PtBMA-b-PNIPAAm、P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm),用1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了PtBMA-b-PNIPAAm在混合溶剂中的自组装行为,发现PtBMA-b-PNIPAAm在THF/H2O中可以通过自组装形成球形、囊泡和三维网络结构,PtBMA-b-PNIPAAm在1,4-dioxane/H2O中可经自组装形成囊泡和交联网络结构;研究了P(MAA-co-PyMA)-b-PNIPAAm在1,4-dioxane/H2O中的自组装行为,用1,2-二(2-胺基乙氧基)乙烷将所得组装体的中间层MAA链段进行化学交联,制得稳定的交联温敏性荧光纳米微球。采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了三个系列的甲基丙烯酸十八酯—γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的嵌段共聚物(PTMSPMA-b-PSMA-Fc-PSMA-b-PTMSPMA、PSMA-b-PTMSPMA、S-(PSMA-b-PTMSPMA)4),用1H-NMR和GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了所得共聚物在混合溶剂中的自组装行为,通过改变浓度、混合溶剂组成和嵌段比及分子量等影响自组装的条件,得到了球形、囊泡和复合囊泡等形态的自组装体;当浓度为0.10wt%时,PTMSPMA15-b-PSMA32-Fc-PSMA32-b-PTMSPMA15经自组装形成复合组装体,当浓度为0.20wt%时,其经自组装形成复合囊泡;当浓度为0.10wt%时,PSMA25-b-PTMSPMA3经自组装形成复合组装体,当浓度为0.50wt%时,其经自组装形成复合囊泡;当浓度为0.05wt%、乙醇含量为10.0wt%时,S-(PSMA128-b-PTMSPMA56)4经组装形成球,而S-(PSMA128-b-PTMSPMA9)4经组装形成囊泡;将所得组装体中的三甲氧基硅烷水解和缩合,制得内部交联的有机—无机杂化纳米材料;讨论了其在不同条件下获得多种形态的有机—无机杂化纳米材料的形成机理;探索了用PSMA25-b-PTMSPMA3的组装体封装银纳米粒子,然后经溶胶—凝胶过程,制备了稳定的银纳米粒子/聚合物的“核—壳”复合纳米粒子的可能性。采用ATRP方法合成了PSMA-Crown-PSMA聚合物,用1H-NMR、FT-IR和GPC对其进行了表征,确定了其组成和结构;研究了PSMA-Crown-PSMA在THF/H2O中的自组装行为,通过改变分子量、H2O量、浓度等影响自组装的条件,制得了球形、复合和中空球等多种形态的自组装体:当浓度为0.10wt%、水含量为10.0wt%时,PSMA9-Crown-PSMA9、PSMA12-Crown-PSMA12和PSMA16-Crown-PSMA16经自组装分别形成中空纳米球、实心纳米球和多孔单层膜;讨论它们在不同条件下的自组装机理,建立了可能的自组装机理模型;以PSMA-Crown-PSMA的自组装膜为模板,将其浸渍在AgNO3/HF溶液中,使金属离子在冠醚基团富集,通过Ag+与硅原子之间的原电池氧化还原反应,使Ag+发生还原反应,并就地沉积形成纳米点,制得了金属纳米粒子的有序阵列。
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