三蝶烯及其衍生物是具有独特三维刚性结构的一类化合物，由于三蝶烯拥有丰富的反应位点与衍生化位点，因而以其为分子基块通过多种键连方式能够形成丰富多彩且各具特色的新型主体分子，这些由三蝶烯衍生的新型主体分子具有特殊的三维富电子空腔结构、容易衍生化与功能化，在分子识别与组装等方面有广泛的潜在用途。本论文主要论述了基于新型三蝶烯衍生大三环主体的超分子组装体研究。基于三蝶烯基块设计合成了几种新型超分子主体并研究了这些新型主体的络合性质，在此基础上，构筑了有趣的超分子组装体，并实现了超分子组装体对外界刺激的响应。本论文的工作为三蝶烯在超分子化学中的研究增添了新的内容，提供了新的思路，为进一步构筑功能化的超分子组装体奠定了基础。　　 (1)把具有丰富超分子化学性质的三蝶烯大三环类主体分子作为基块，通过几步反应合成了含有两个三蝶烯大三环单元的多空腔多识别位点主体分子2-1；详细的研究了多空腔多识别位点主体分子2-1对二苄胺盐2-3在溶液中及固态下的络合作用与组装行为，证明了主体分子2-1对二苄胺盐可以有效的络合，明确了主体分子2-1的空间结构以及与二苄胺盐的络合模式；进一步设计合成了含有两个二苄胺盐结合位点的分子2-4，研究了其与2-1的组装行为，证实了“分子手铐”组装体2-1·(2-4)2的形成，而且通过三丁胺与三氟乙酸可以有效地调控主体分子2-1对2-3和2-4的络合与解络合，构筑了一个化学调控的“分子手铐”组装体2-1·(2-1)2。研究了主体分子2-1对4，4’-联吡啶盐2-19的络合作用，结果表明主体分子2-1通过中心空腔与两个2-19分子作用形成稳定的络合物2-1·(2-19)2，在此基础上，设计合成了含有多个联吡啶盐结合位点的分子2-11和2-12，进一步我们分别研究了其与2-1的组装行为，结果表明，2-1可以分别与2-11和2-12通过[3+2]和[4+2]自组装成为“分子笼”组装体(2-1)3·(2-11)2和(2-1)4·(2-12)2。　　 (2)研究了圆柱形大三环主体分子3-1对吡啶盐3-2～3-7的络合作用，利用1H NMR及ESI-MS对络合物进行了定性定量的研究，得到了主客体络合比和络合常数。主体3-1和客体3-2和3-3均可形成1∶1稳定的络合物，同时得到了主客体络合物3-1·(3-2)和3-1·(3-3)的单晶，证实客体从大环侧链冠醚空腔穿线的络合模式；主体3-1和客体3-4和3-7均可形成1∶2稳定的络合物，得到了主客体络合物3-1·(3-5)2和3-1·(3-7)2的单晶，明确了这类客体从大环中心空腔穿线的络合模式。基于主客体络合物3-1·(3-5)2的结构特点，设计合成了含有两个4，4-联吡啶盐片段的客体3-8，利用核磁实验及ESI-MS对组装体进行了定性定量的研究，明确了主客体络合比为1∶1，得到了主客体络合物3-1·(3-8)的单晶结构，发现在组装体中，3-8折叠呈S型位于主体3-1中心空腔内。进一步的，基于大三环主体分子3-1与3-8的组装特点，将富电子的萘环单元引入到客体3-8中，设计合成了分子3-9，利用核磁实验及ESI-MS对其和3-1的组装行为进行了定性定量的研究，结果发现主客体络合比为依然1∶1，通过晶体结构解析和1H-1HCOSY、1H-1H ROESY二维核磁实验，证实了组装体3-1·(3-9)的形成，并且组装体中3-9也折叠呈S型位于主体3-1中心空腔内，而且利用钾离子和18-冠-6实现了3-1对3-9的包结与释放。　　 (3)基于三蝶烯设计合成了含取代蒽单元的新型大三环主体分子4-1，通过4-1的单晶结构解析，明确了主体分子的空间结构特点。详细研究了溶液中主体分子4-1对客体3-5和3-7的络合作用，利用1H NMR及ESI-MS对络合物进行了定性定量的研究，获得了主客体的络合比和络合常数，主体4-1和客体3-5和3-7均可形成1∶1稳定的络合物，同时得到了主客体络合物4-1·(3-5)的单晶，明确证实客体从大环侧链冠醚空腔穿线的作用方式；以主体4-1上吡啶为作用位点，证明了通过三氟乙酸和二异丙基乙基胺可以有效的实现主体分子对4，4’-联吡啶盐类客体的包结与释放。