苯并噻唑铱和锌配合物的合成及电致发光性质研究

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本论文设计并制备了一系列含苯并噻唑单元的新型铱和锌配合物,研究了它们的电致发光性能。具体开展了以下工作:(1)传统的2-苯基苯并噻唑铱配合物的衍生物多是在2-苯基苯并噻唑配体的苯环上引入简单取代基,我们突破这一常规设计思路,通过改变合成路线,在苯并噻唑环6.位引入不同供、吸电子性质的取代基,设计、合成了一系列新结构2-苯基苯并噻唑铱配合物衍生物,这些配合物按不同结构又可分为三部分:2-苯基苯并噻唑双环金属铱配合物:通过引入不同供、吸电子能力的取代基(-CF3,-F,-CH3,-OCH3),合成苯并噻唑环修饰的2-苯基苯并噻唑配体及其双环金属橙光铱配合物:Ir(tfmbt)2(acac、Ir(fbt)2(acac、Ir(mbt)2(acac)和Ir(mobt)2(acac)。这系列配合物表现出较好的电致发光性能,以-CF3和-F取代的Ir(tfmbt)2(acac)和Ir(fbt)2(acac)为掺杂发光层的器件最大电流效率分别达到了76.0cd A-1和71.6cd A-1;将Ir(fbt)2(acac)与蓝色磷光材料Firpic组合作为发光层,制备的二元白光器件的最大电流效率和外量子效率分别达到了68.6cd A-1和26.2%,这是迄今文献报道的二元白光器件的最高效率;2.苯基苯并噻唑三环金属铱配合物:文献曾报道,以2.苯基苯并噻唑为配体的三环金属铱配合物不能通过常规方法合成得到,因此这一配体骨架的三环金属铱配合物此前一直未见报道。通过改进合成路线,以双环金属铱配合物为起始原料,使用三氟甲基磺酸银这一关键试剂,成功合成了上述2-苯基苯并噻唑及其衍生物的三环金属铱配合物:Ir(fbt)3、Ir(mbt)3、Ir(mobt)3和Ir(bt)3。以它们为掺杂发光体制备的橙色有机电致发光器件最大亮度为95800cd m-2,最大效率高达87.9cd A-1(46.0lm W-1,29.6%),这也是目前文献报道橙光器件的最高效率值:可溶液加工的2-苯基苯并噻唑衍生物环金属铱配合物:在苯并噻唑环6-位引入体积较大、并具有空穴传输功能的N-苯基-1-萘氨基取代基,合成了铱配合物Ir(NPA-bt)3和Ir(NPA-bt)2(acac)。与母体和带有其它取代基的类似物相比,这两个分子的磷光都红移到了橙红光区域,并且两者的最大特点是具有优良的溶解性和成膜性。以它们为掺杂发光体,使用旋转涂膜法制备的橙红色有机电致发光器件均表现出较好的性能。此外,将Ir(NPA-bt)3和Ir(NPA-bt)2(acac)分别与Firpic组合作为发光层,通过简单调节两种颜色发光材料的掺杂比例,采用旋转涂膜法制备的二元白色有机电致发光器件实现了颜色纯正的白光发射。(2)为了调节磷光铱配合物的发光波长,我们以苯并噻唑为N杂环配位单元,选用不同结构的芳香环与之偶联得到了四种新结构的2-芳基苯并噻唑配体骨架,并用这些配体制得了七种铱配合物:通过调节环金属配体的分子内电荷转移程度、改变环金属配体的π共轭长度以及引入具有较高电场强度的辅助配体三种手段,实现了所得的七种铱配合物的发光颜色从黄光到饱和红光连续可调:并研究了这七种配合物的发光性质、电子能级状态以及在有机电致发光器件中的应用。其中,基于黄光发射的配合物Ir(3-Cz-bt)3的器件性能最佳,其最大亮度达到51220cd m-2,最大电流效率为75.9cd A-1,最大外量子效率为23.0%,最大功率效率为48.191m W-1。(3)基于2-(2-羟苯基)苯并噻唑锌配合物(Zn(BTZ)2)荧光材料发光光谱较宽、有利于实现白光这一特点,我们通过在2-(2-羟苯基)苯并噻唑配体的不同取代位置分别引入具有不同供、吸电子能力的取代基,设计并合成了8种Zn(BTZ)2衍生物,研究了该系列配合物的光物理性质、能级高度及电致发光等性质。实验结果表明:在苯并噻唑环上引入强吸电子能力的取代基能有效地降低配合物的LUMO能级,使得配合物具有较好的电子注入能力,从而有利于提高其作为电子传输材料的性能。同时,在不同位置上引入不同类型取代基对配合物的发光颜色也具有较大的影响。其中,以苯环上5.位-CN取代的配合物4为单组份发光层制备的电致发光器件,在10V下电致发光光谱对应CIE色坐标为(0.37,0.36),非常接近理想的白光色坐标(0.33,0.33)。
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